路易斯结构与形式电荷：一种可以检查的方法

为分子和多原子离子计数价电子

每个路易斯结构都从一个数字开始：可供安排的价电子总数。对于主族元素，价电子数等于 1–18 编号体系中族序号的个位数，所以碳贡献 4 个，氮 5 个，氧 6 个，每个卤素 7 个。氢贡献 1 个，而氦有 2 个，是族序号规则的唯一例外。

离子的电荷会改变总数。负电荷意味着多出电子，所以每个单位的负电荷加一个电子。正电荷意味着缺少电子，所以要减去。铵根离子 NH₄⁺ 有 5 + 4(1) − 1 = 8 个价电子，而碳酸根离子 CO₃²⁻ 有 4 + 3(6) + 2 = 24 个。

在画任何东西之前，先把这个总数写下来；您要用它来检查画好的结构。

搭建骨架并安排电子对

骨架是各个原子相互连接的方式。氢和氟几乎总是只形成一个键，所以它们是末端原子。中心原子通常是除氢以外电负性最小的原子，往往就是在化学式中只出现一次的那个原子。在含氧酸中，氢原子通常与氧相连，而不是与中心原子相连。

骨架确定后，其余步骤是分配电子，使每个原子达到稳定的电子数。第 2 周期原子（C、N、O、F）周围最多只能容纳八个电子，因为它们只有四个价层轨道，这就是八隅体规则对它们是严格限制的原因。

• 用单键把每个末端原子与中心原子相连（每个键 2 个电子）。
• 用孤电子对补全末端原子的八隅体（氢只需要 2 个）。
• 把剩余的电子作为孤电子对放在中心原子上。
• 如果中心原子的电子仍然少于 8 个，就把相邻原子上的一个孤电子对转变为共用电子对，形成双键或三键。
• 检查：画出的电子数等于所计的总数，且每个第 2 周期原子周围不超过 8 个。

用形式电荷在候选结构之间做检验

形式电荷考察的是：如果每个成键电子对都平均分配，一个原子在图中拥有的电子数与中性自由原子相比是多少。公式为 FC = V − N − B/2，其中 V 是该原子的价电子数，N 是它上面的非键（孤对）电子数，B 是它的键中的电子数。结构中的形式电荷之和总是等于该物种的总电荷，这给了您一个内置的算术检查。

当几种结构都符合电子数时，应选择形式电荷尽可能接近零的那一种。如果必须保留一些形式电荷，则较好的结构把负的形式电荷放在电负性较大的原子上，并避免把同号电荷放在相邻成键的原子上。

形式电荷是记账，而不是测得的电荷。由于它忽略了电负性，形式电荷为零的原子在真实分子中仍可能带有可观的部分电荷。

例题：光气和氰酸根离子

光气 COCl₂。计数：C 贡献 4 个，O 贡献 6 个，每个 Cl 贡献 7 个，所以总数为 4 + 6 + 2(7) = 24 个电子。碳是中心原子。从 C 到 O 以及到每个 Cl 的三个单键用去 6 个电子。补全 O 和两个 Cl 原子的八隅体再用去 3 × 6 = 18 个，共 24 个，所以碳没有剩余的电子。碳周围只有 6 个电子，因此要把一个孤电子对转化为第二个键。移动 O 的一个孤电子对得到 C=O；移动 Cl 的一个孤电子对得到 C=Cl。

形式电荷决定二者的取舍。对于 C=O，氧有 4 个非键电子和 4 个成键电子：FC = 6 − 4 − 4/2 = 0。每个 Cl 有 6 个非键电子和 2 个成键电子：FC = 7 − 6 − 1 = 0。碳有 8 个成键电子：FC = 4 − 0 − 4 = 0。如果换成 C=Cl，那个 Cl 变成 7 − 4 − 2 = +1，而以单键相连的 O 变成 6 − 6 − 1 = −1。所有形式电荷都为零、含 C=O 双键的结构是更优的。

氰酸根离子 OCN⁻。计数：6 + 4 + 5 + 1 = 16 个电子，碳在中心。有三种排列使碳达到八隅体：O=C=N、O≡C–N 和 O–C≡N，每种都用孤电子对补全 O 和 N 上的八隅体。对于 O=C=N，O = 6 − 4 − 2 = 0，N = 5 − 4 − 2 = −1。对于 O≡C–N，O = 6 − 2 − 3 = +1，N = 5 − 6 − 1 = −2。对于 O–C≡N，O = 6 − 6 − 1 = −1，N = 5 − 2 − 3 = 0。碳在三种情况中都是 0，每组之和都是 −1，必须如此。

O≡C–N 形式的电荷最大，并且把正电荷放在电负性最大的原子氧上，所以它的贡献最小。O–C≡N 形式把负电荷放在氧上，是最重要的贡献者，O=C=N 紧随其后。真实的离子是这些结构的混合，下一节将解释这一点。

当一幅图无法描述这些键时的共振

有些物种具有两个或更多有效的路易斯结构，它们只在电子的放置位置上不同，而每个原子的位置相同。这些就是共振结构，在它们之间用双箭头 (↔) 表示。真实的分子是单一的结构，即共振杂化体，其键是各贡献结构的平均。它不会在这些结构之间来回切换。

甲酸根离子 HCOO⁻ 是一个很清楚的例子。计数：1 + 4 + 2(6) + 1 = 18 个电子。H 和两个 O 原子与 C 相连，并补全氧的八隅体，用去 18 个电子，而碳只有 6 个，所以一个氧的孤电子对变成 C=O 键。双键连接的 O 的 FC = 6 − 4 − 2 = 0，单键连接的 O 的 FC = 6 − 6 − 1 = −1。任何一个氧都可以含有双键，所以有两个等价的结构。

由于两个贡献结构是等价的，杂化体具有两个相同的碳氧键，每个都介于单键与双键之间，每个氧平均带有一半的负电荷。羧酸根离子中测得的键长与这一图像相符。当贡献结构不等价时，如氰酸根，杂化体最像形式电荷较低的那些结构。

当八隅体规则不再适用：奇数、不完整和扩展的电子数

有三类物种不符合八隅体模式。奇电子分子，例如一氧化氮 NO，有 5 + 6 = 11 个价电子，无法使每个原子都达到八隅体；必须有一个原子带有未成对电子。这类物种称为自由基，通常反应活性高。

有些分子的中心原子八隅体不完整。在三氟化硼 BF₃（24 个电子）中，含有三个 B–F 单键的结构使硼只有 6 个电子，但使每个原子的形式电荷都为零。形成 B=F 双键只有通过使氟的形式电荷为 +1、硼为 −1，才能补全硼的八隅体，所以通常采用的是单键结构的描述。

第 3 周期及以下的原子，画出来时周围可以有多于八个电子。在 PCl₅（40 个电子）中，五个键使磷有 10 个电子。在三碘离子 I₃⁻（3 × 7 + 1 = 22 个电子）中，中心碘有两个键和三个孤电子对，其形式电荷为 7 − 6 − 2 = −1。只有在每个末端原子都达到八隅体之后，才把剩余的电子放在中心原子上。

路易斯结构的常见错误及如何发现

大多数错误是计数错误，所以最可靠的习惯是在每个结构画完后做两项检查：把图中的每个电子（每个键 2 个，每个孤电子对 2 个）与您写下的总数核对，并把形式电荷相加，确认它们等于总电荷。

如果您的总数与同学或答案的总数相差离子电荷的两倍，则可能是电荷的符号用错了。如果图中的电子数与您的总数不同，请查看是否有把一个键算成一个电子而不是两个的情况，或者有从未被放置的剩余电子。下面这些具体错误导致了大多数错误的结构。

• 对阳离子加电子或对阴离子减电子。负电荷意味着更多的电子。
• 把一个键算作一个电子。每条线代表一个共用电子对，所以是 2 个电子。
• 让氢形成两个键，或让它做中心原子。氢只容纳 2 个电子。
• 在 C、N、O 或 F 上放置多于 8 个电子。只有第 3 周期及以下才可能出现扩展的电子数。
• 把形式电荷当作原子上的真实电荷，或者将其与氧化数混淆，氧化数是把所有成键电子分配给电负性较大的原子。
• 通过移动原子来画共振结构。移动原子会产生另一种化合物，而不是共振贡献结构。