电子排布：构造原理顺序、洪特规则与离子

电子层、亚层与轨道容量

原子中的每个电子都由四个量子数描述。主量子数 n（1、2、3……）决定电子层。角量子数 l 从 0 取到 n − 1，决定亚层：l = 0、1、2 和 3 分别标记为 s、p、d 和 f。磁量子数 mₗ 从 −l 取到 +l，所以一个亚层包含 2l + 1 个轨道。自旋量子数 mₛ 为 +½ 或 −½。

由于每个轨道最多容纳两个电子，所以 s 亚层容纳 2 个，p 容纳 6 个，d 容纳 10 个，f 容纳 14 个。一个完整的电子层容纳 2n² 个电子：n = 1 时为 2 个，n = 2 时为 8 个，n = 3 时为 18 个。这些容量就是元素周期表中各区块分别宽 2、6、10 和 14 列的原因。

构造原理的填充顺序与元素周期表

在基态下，电子占据可用的能量最低的亚层；这就是构造原理。在多电子原子中，亚层的能量既取决于 n，也取决于 l，因为 s 电子比 n 相近的 p 或 d 电子更能穿透到靠近原子核的地方，受到内层电子的屏蔽更少。由此得到中性原子的顺序是 1s、2s、2p、3s、3p、4s、3d、4p、5s、4d、5p、6s、4f、5d、6p、7s、5f、6d、7p。

n + l 规则可以重现这一顺序：按 n + l 增大的顺序填充亚层，当两个亚层相等时，先填 n 较小的那个。所以 4s（4 + 0 = 4）先于 3d（3 + 2 = 5）填充。您也可以从元素周期表读出这个顺序。沿着一个周期前进，先经过 s 区，如果有 f 区则再经过 f 区，然后是 d 区，最后是 p 区，d 亚层比周期数落后一个电子层，f 亚层则落后两个。

这个顺序告诉您，从一种元素到下一种元素，下一个电子进入哪个亚层。它并不意味着 4s 的能量总是低于 3d。一旦 3d 被占据，它的能量就会降到 4s 之下，这就是过渡金属阳离子先失去 4s 电子的原因。

泡利不相容原理、洪特规则与轨道图

泡利不相容原理指出，原子中没有两个电子具有相同的四个量子数。同一个轨道中的两个电子已经具有相同的 n、l 和 mₗ，所以它们必须自旋相反，而且任何轨道都不能容纳第三个电子。

洪特规则适用于简并轨道，即同一亚层内能量相等的轨道。电子在开始配对之前，先以平行自旋单独占据这些轨道。配对会使能量升高，因为同一个轨道中的两个电子排斥更强，而处于不同轨道的平行自旋电子则获得交换稳定化作用。因此，氮的 2p³ 有三个未成对电子，氧的 2p⁴ 有一对电子和两个未成对电子。

在轨道图中，每个轨道画一个方框，按构造原理的顺序填充亚层，并在同一亚层内先在每个方框中放一个箭头，再加第二个。有未成对电子的原子是顺磁性的，会被吸入磁场；所有电子都已成对的原子是抗磁性的。

例题：硒和锆

例 1：硒，Z = 34。按构造原理的顺序填充，直到放入 34 个电子：1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁴。核对总数：2 + 2 + 6 + 2 + 6 + 2 + 10 + 4 = 34。对于稀有气体简写，用前一周期末尾的稀有气体 [Ar] 取代前 18 个电子：[Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p⁴。像这里这样按电子层序号列出亚层是一种常见的约定；[Ar] 4s² 3d¹⁰ 4p⁴ 以填充顺序描述的是同一种电子排布。

硒的四个 4p 电子分布在三个轨道上。洪特规则在每个轨道中放一个，并使第四个配对，剩下两个未成对电子。它的六个价电子 4s² 4p⁴ 与第 16 族的氧和硫的外层模式一致，这就是硒会形成与氪等电子的硒离子 Se²⁻ 的原因。

例 2：锆，Z = 40。[Kr] 占 36 个电子，之后还剩四个。接下来的亚层是 5s，然后是 4d，得到 [Kr] 4d² 5s²，与 NIST 的基态数据一致。两个 4d 电子以平行自旋占据不同的轨道，所以锆有两个未成对电子。

铬、铜以及难以用简单规则解释的例外

构造原理的顺序预测铬为 [Ar] 3d⁴ 4s²，铜为 [Ar] 3d⁹ 4s²。光谱学显示它们分别是 [Ar] 3d⁵ 4s¹ 和 [Ar] 3d¹⁰ 4s¹。由于在这些原子中 4s 和 3d 的能量很接近，把一个电子移入 3d 可降低总能量，半充满或全充满的 d 亚层的交换稳定化作用也起到了帮助。钼 [Kr] 4d⁵ 5s¹ 和银 [Kr] 4d¹⁰ 5s¹ 与它们上方的元素遵循相同的模式。

半充满亚层的解释并不是普遍规则。铌是 [Kr] 4d⁴ 5s¹，尽管它的 4d 亚层既不是半充满也不是全充满；钯是 [Kr] 4d¹⁰，没有 5s 电子；而位于钼正下方的钨是 [Xe] 4f¹⁴ 5d⁴ 6s²。您的课程要求掌握的例外情形，请根据数据来学习，而不是从一条无法推广的规则去推导。

单原子离子的电子排布

对于阴离子，把电子加入下一个可用的亚层：氯 [Ne] 3s² 3p⁵ 变成 Cl⁻，即 [Ne] 3s² 3p⁶，与氩等电子。对于阳离子，先从 n 最大的亚层移走电子，在同一电子层中先移走 p 电子，再移走 s 电子。对于第一过渡系金属，这意味着先失去 4s 电子，然后才是任何 3d 电子。

例 3：铁离子。铁是 [Ar] 3d⁶ 4s²。Fe²⁺ 失去两个 4s 电子，得到 [Ar] 3d⁶，Fe³⁺ 再从 3d 失去一个，得到 [Ar] 3d⁵。核对电子数：铁有 26 个电子，Fe²⁺ 有 18 + 6 = 24 个，Fe³⁺ 有 18 + 5 = 23 个。自由的 Fe³⁺ 离子有五个未成对电子，每个 3d 轨道中各一个。

同样的逻辑适用于 p 区。锡是 [Kr] 4d¹⁰ 5s² 5p²，Sn²⁺ 失去它的两个 5p 电子，成为 [Kr] 4d¹⁰ 5s²。铜(I)是 [Ar] 3d¹⁰，因为铜的那一个 4s 电子先离开。

书写电子排布时的常见错误

大多数电子排布错误可归为几种模式，每一种都可以在您继续之前用快速检查发现。

当题目问到未成对电子时，应对部分填充的亚层画出轨道图，而不是根据电子排布式的字符串来判断。当题目问到离子时，先写出中性原子，然后再加入或移走电子。

• 先移走 3d 电子而不是 4s 电子：Fe²⁺ 是 [Ar] 3d⁶，而不是 [Ar] 3d⁴ 4s²。Fe²⁺、Co²⁺ 和 Cu⁺ 等常见的第一过渡系阳离子都没有 4s 电子。
• 使用了错误的稀有气体原子实：原子实是前一周期的稀有气体，第 19 至 36 号元素的原子实是 [Ar]。
• 电子数数错：对于原子，上标之和必须等于 Z；对于离子，等于 Z 减去电荷。
• 使亚层过度填充，如 2p⁷ 或 3d¹¹。
• 在 p 或 d 亚层的每个轨道都容纳一个电子之前就先配对。
• 把 d 区放在错误的电子层：第 4 周期填充的是 3d，而不是 4d。
• 不核对数据，就把 Cr 和 Cu 的模式套用到它们下面的每个元素上。