周期性趋势：有效核电荷、大小与能量

有效核电荷与屏蔽

外层电子感受不到完整的核电荷 Z。离核更近的电子会部分抵消它，净吸引力用有效核电荷来描述：Zeff = Z − S，其中 S 是屏蔽常数。较低电子层中的内层电子屏蔽效果好。同一电子层中的电子屏蔽效果差，因为平均而言它们并不比所讨论的那个电子更靠近原子核。

一种粗略的估算只计算内层电子。钠（Z = 11）和氯（Z = 17）都有 10 个内层电子，所以钠的 3s 电子感受到约 +1，氯的 3p 电子感受到约 +7。斯莱特规则对此作了细化。对于 ns 或 np 亚层中的一个电子，同一 ns 和 np 亚层中的每个其他电子使 S 增加 0.35（1s 内为 0.30），第 n − 1 层中的每个电子增加 0.85，更深层中的每个电子增加 1.00。

例题 1。对于钠的 3s 电子，S = 8(0.85) + 2(1.00) = 8.80，所以 Zeff = 11 − 8.80 = 2.20。对于氯的一个 3p 电子，S = 6(0.35) + 8(0.85) + 2(1.00) = 10.90，所以 Zeff = 17 − 10.90 = 6.10。在第 3 周期中，每增加一个质子，只被同一层中增加的电子部分抵消，所以在 n 保持为 3 的情况下，Zeff 从左到右升高。

原子半径与等电子离子

原子半径在一个周期内向右减小，因为 Zeff 增大而外层电子仍处于同一电子层，因而被拉得更近。原子半径沿族向下增大，因为每增加一个周期就增加一个电子层，使外层电子离核更远，而 Zeff 的变化相对较小。最大的原子在周期表的左下方，最小的在右上方。

阳离子比其母体原子小：失去电子减少了排斥，对于主族阳离子来说，通常还会使最外层变空。阴离子比其母体原子大，因为增加的电子使排斥增大，而核电荷保持不变。

例题 2。按半径对 N³⁻、O²⁻、F⁻、Na⁺、Mg²⁺ 和 Al³⁺ 排序。先数电子：7 + 3、8 + 2、9 + 1、11 − 1、12 − 2 和 13 − 3 都等于 10，所以每个离子都具有氖的电子排布 1s² 2s² 2p⁶。电子数相同，唯一的差别就是核电荷，它从 7 增加到 13。更多的质子把同样的电子云拉得更紧，所以顺序是 N³⁻ > O²⁻ > F⁻ > Na⁺ > Mg²⁺ > Al³⁺。

第一电离能及其亚层方面的例外

第一电离能是从气态原子中移走束缚最松的电子所需的能量：X(g) → X⁺(g) + e⁻。它通常在一个周期内随 Zeff 增大和半径缩小而增大，沿族向下减小。NIST 以每个原子的电子伏特列出电离能；乘以每 eV 对应的 96.485 kJ/mol 即可换算为摩尔单位。

根据 NIST 原子光谱数据库换算，第 2 周期的数值为 Li 520.2、Be 899.5、B 800.6、C 1086.5、N 1402.3、O 1313.9、F 1681.0 和 Ne 2080.7 kJ/mol。有两处变化方向相反。硼低于铍，是因为它最外层的电子在 2p 中，能量更高，并且被 2s 电子对部分屏蔽。氧低于氮，是因为它的第四个 2p 电子必须与已占据轨道中的电子配对，额外的排斥使它更容易被移走。

同样的两处下降也出现在第 3 周期：铝 (577.5 kJ/mol) 低于镁 (737.7 kJ/mol)，硫 (999.6 kJ/mol) 低于磷 (1011.8 kJ/mol)。这一重复出现的模式表明，它来自亚层结构，而不是某一种特殊的元素。

逐级电离能与价电子

每一级电离能都比前一级大，因为每个电子都是从带有越来越多正电荷的离子中离去的。每次跃升的大小才是有用的信息。适度的增加意味着下一个电子来自同一价电子层；非常大的跃升则意味着它必须来自内层，内层离原子核更近，受到的屏蔽也少得多。

例题 3。NIST 给出镁的前三级电离能为 7.646、15.035 和 80.144 eV。换算：7.646 eV × 96.485 kJ/(mol·eV) = 737.7 kJ/mol；15.035 × 96.485 = 1450.7 kJ/mol；80.144 × 96.485 = 7732.7 kJ/mol。比值 IE₂/IE₁ 为 1450.7 / 737.7 = 1.97，而 IE₃/IE₂ 为 7732.7 / 1450.7 = 5.33。第二个电子之后的大幅跃升表明，镁有两个价电子 [Ne] 3s²，也解释了为什么它在普通化学中形成 Mg²⁺ 而不形成 Mg³⁺。

钠的跃升提前了一步出现。它的第二电离能 4562.4 kJ/mol 约为第一电离能 495.8 kJ/mol 的 9.2 倍，因为第二个电子必须来自 2p 内层。

电子亲和能与电负性

电子亲和能描述气态原子获得一个电子时的能量变化：X(g) + e⁻ → X⁻(g)。符号约定各不相同。一些教科书（包括 OpenStax）报告的是能量变化，释放能量时为负值；另一些则把释放的能量报告为正数。比较数值之前，请先核对所用的约定。除稀有气体外，一个周期中靠右的原子释放的能量最多，因为它们较高的 Zeff 强烈地吸引进入的电子。

电子亲和能不如电离能那样规则。氯释放的能量比氟多，约为 349 kJ/mol，而氟约为 328 kJ/mol，这是根据 NIST Chemistry WebBook 的 3.613 和 3.401 eV 得出的。氟的紧凑的 2p 亚层中增加的电子遇到更强的排斥。铍、氮和稀有气体几乎没有形成稳定气态阴离子的倾向，因为增加的电子要么进入更高的亚层，要么要与半充满亚层中的电子配对。

电负性是分子中的原子吸引键合电子的能力。与电离能不同，它不是在孤立原子上测量的；它由键能或其他数据导出，其中鲍林标度使用最广。氟最高，约为 4.0。电负性在一个周期内向右增大，沿族向下减小，所以键的极性从 H–F 经 H–Cl 和 H–Br 到 H–I 逐渐减弱。

解释周期性趋势时的常见错误

趋势类的问题通常不仅看顺序，更看解释。

完整的解释要指出比较的对象（同一电子层还是不同电子层），说明 Zeff 或距离发生了什么变化，并把这一变化与所讨论的电子受到的作用力联系起来。

• 说原子更小是因为它的电子更多。在一个周期内，电子进入的是同一电子层；原子变小是因为 Zeff 增大。
• 只用“更多的电子层”来解释族内的趋势，而没有指出沿族向下 Zeff 变化很小。
• 把电离能当作在一个周期内严格递增。请检查第 2 族到第 13 族以及第 15 族到第 16 族的变化。
• 在没有先检查是否等电子的情况下，就用核电荷来比较离子。
• 混淆电子亲和能的符号约定，并得出数值更负的就是亲和能更小的结论。
• 比较来自不同表格的半径。共价半径、金属半径和离子半径的定义各不相同。
• 用原子“想要”什么来解释。原子没有目标；请用吸引、距离和排斥来解释。