VSEPR 几何构型与分子极性

数出中心原子周围的电子域

VSEPR 从正确的路易斯结构出发。在中心原子周围数电子域：每个孤电子对是一个域，与另一个原子形成的每个键也是一个域，不论是单键、双键还是三键。总数通常称为价层电子对数。双键只算一次，因为它的电子占据的是两个原子之间的同一个空间区域。

价层电子对数决定了电子域几何构型，即使各个域相距最远的排列。两个域是直线形（180°），三个是平面三角形（120°），四个是四面体形（109.5°），五个是三角双锥形（90° 和 120°），六个是八面体形（90°）。

一个简短的标记可以帮助记录计数。在 AXₘEₙ 记号中，A 是中心原子，m 是成键原子 X 的个数，n 是中心原子上的孤电子对 E 的个数。水是 AX₂E₂：两个成键原子和两个孤电子对，价层电子对数为 4。

电子域几何构型与分子形状

孤电子对占据空间，但它们不是原子，所以在分子形状的名称中看不见它们。分子几何构型只描述原子所在的位置。当中心原子上没有孤电子对时，两种几何构型相同；有孤电子对时，则不同。

在三角双锥中，各位置并不等价：三个赤道位置彼此相距 120°，两个轴向位置与赤道面成 90°。孤电子对先占据赤道位置，因为赤道位置在 90° 处只有两个邻居，而轴向位置有三个。

• 价层电子对数 3：AX₃ 平面三角形；AX₂E V 形，键角小于 120°。
• 价层电子对数 4：AX₄ 四面体形；AX₃E 三角锥形；AX₂E₂ V 形，键角小于 109.5°。
• 价层电子对数 5：AX₅ 三角双锥形；AX₄E 跷跷板形；AX₃E₂ T 形；AX₂E₃ 直线形。
• 价层电子对数 6：AX₆ 八面体形；AX₅E 四方锥形；AX₄E₂ 平面四方形。

为什么孤电子对会压缩键角

孤电子对只受一个原子核的束缚，所以它的电子密度在中心原子附近比成键电子对分布得更宽。因此，排斥作用的顺序是孤电子对–孤电子对 > 孤电子对–成键电子对 > 成键电子对–成键电子对，每增加一个孤电子对，就会把其余的键挤得更近。

四面体这一系列显示了这一趋势。甲烷 CH₄ 没有孤电子对，H–C–H 键角为 109.5°。氨 NH₃ 有一个孤电子对，H–N–H 键角略小一些。水有两个孤电子对，H–O–H 键角为 104.5°，这是 OpenStax Chemistry 2e 给出的数值。多重键也有类似的、较小的影响，因为双键比单键含有更多的电子密度。

VSEPR 能可靠地预测这些偏离的方向，但不能预测其确切大小。当题目询问含有孤电子对的分子中的某个键角时，除非您有实测数据，否则请回答“略小于”理想值。

例题：三氟化氯和四氟化氙

三氟化氯 ClF₃。价电子：7 + 3(7) = 28。三个 Cl–F 单键用去 6 个电子，补全三个氟的八隅体用去 3 × 6 = 18 个，共 24 个。其余 4 个电子作为两个孤电子对放在氯上。氯有三个键和两个孤电子对，所以是 AX₃E₂，价层电子对数为 5，电子域几何构型为三角双锥形。

两个孤电子对都占据赤道位置。这样就剩下一个氟在赤道平面上，两个在轴向位置，所以原子构成 T 形。孤电子对把轴向的氟推向赤道上的氟，所以 F–Cl–F 键角略小于 90°。在 T 形中，三个 Cl–F 键偶极不能抵消，所以 ClF₃ 有极性。

四氟化氙 XeF₄。价电子：8 + 4(7) = 36。四个 Xe–F 键用去 8 个电子，氟上的孤电子对用去 4 × 6 = 24 个，共 32 个。其余 4 个电子是氙上的两个孤电子对。氙有四个键和两个孤电子对，是 AX₄E₂，价层电子对数为 6，电子域几何构型为八面体形。

在八面体中，每个位置都是等价的，所以第一个孤电子对可以放在任何位置；第二个放在正对面，即相距 180°，以使孤电子对–孤电子对的排斥最小。这样四个氟位于同一个平面内，与相邻的氟成 90°：平面四方形。每个 Xe–F 键都有极性，但相对的键指向正好相反的方向，因此偶极相互抵消，XeF₄ 无极性。

把键偶极相加以确定分子的极性

电负性不同的原子之间的键是有极性的，电负性较大的原子带部分负电荷 (δ−)。每个键偶极都有大小和方向，因此它的行为像矢量。分子的偶极矩是所有键偶极的矢量和，通常以德拜为单位报告（1 D ≈ 3.336 × 10⁻³⁰ C·m）。

当相同的键围绕中心原子对称排列时，键偶极会相互抵消。当所有 X 原子相同时，直线形 AX₂、平面三角形 AX₃、四面体形 AX₄、三角双锥形 AX₅ 和八面体形 AX₆ 分子都是如此，平面四方形 AX₄E₂ 和直线形 AX₂E₃ 也是如此，这两种形状中孤电子对对称排列，每个键都正对着一个相同的键。形状与取代基的其他组合通常会留下净偶极。

对比例题：二氧化硫和三氧化硫。SO₂ 有 6 + 2(6) = 18 个价电子；其路易斯结构在硫上有两个成键域和一个孤电子对 (AX₂E)，所以分子呈 V 形。两个 S–O 偶极部分指向相同的方向，它们的和不为零，所以 SO₂ 有极性。SO₃ 有 6 + 3(6) = 24 个价电子，硫上有三个成键域而没有孤电子对 (AX₃)，所以是平面三角形。三个大小相等、相隔 120° 的偶极之和为零，所以即使 SO₃ 中的每个键都有极性，它也是无极性的。

形状与极性方面的常见错误

大多数错误源于跳过了路易斯结构，或者把纸上的平面图当作真实的形状来读。一套快速的流程可以发现这些错误：画出路易斯结构，数出中心原子上的电子域，说出电子域几何构型，去掉孤电子对后说出分子形状，然后在三维空间中把键偶极相加。

实物模型或一幅仔细的楔形–虚线草图对最后一步有帮助。如果您能旋转分子，使某个键偶极找不到指向相反方向的对应键，那么分子就有极性。如果每个键在另一侧都有一个相同的键与之配对，或者有一组对称的键，如成 120° 的三个键，那么它就无极性。

• 题目问分子形状时，却给出了电子域几何构型。水的电子域是四面体形；它的形状是 V 形。
• 忘记中心原子上的孤电子对，这会把 NH₃ 错误地当作平面三角形分子。
• 把双键或三键算作两个或三个域。
• 因为键有极性就断定分子有极性，而没有检查偶极是否抵消。
• 从平面图判断对称性。CH₂Cl₂ 在纸上看起来是对称的，但实际是四面体形，含有两种不同的键，所以有极性。
• 把孤电子对放在三角双锥的轴向位置，这会给出 SF₄、ClF₃ 和 XeF₂ 的错误形状。