分子间作用力：沸点、蒸气压与溶解性

分子之间的吸引力，而不是分子内的化学键

共价键把分子中的原子结合在一起。分子间作用力 (IMF) 是独立分子之间弱得多的吸引力，液体沸腾或固体熔化时必须克服的正是它们。水沸腾时，形成的气体仍由 H₂O 分子构成；没有 O–H 键断裂。被破坏的只是相邻分子之间的吸引力。

由于这些力决定了分子彼此黏附的强度，它们共同控制着一组物理性质。更强的分子间作用力通常意味着更高的沸点、更高的汽化焓、在给定温度下更低的蒸气压，往往还有更高的黏度和表面张力。如果您能给分子间作用力排序，通常就能同时给所有这些性质排序。

存在于所有物质中的伦敦色散力

色散力的产生是因为电子分布会涨落。在任何时刻，分子中的电子都可能略有不均，形成一个瞬时偶极，并在邻近分子中诱导出一个相应的偶极。两者短暂地相互吸引，这种模式在整个液体中不断重复。每个原子和分子，无论有无极性，都会受到色散力。

色散力的强度取决于极化率，即电子云被扭曲的难易程度。含电子更多的较大分子更容易极化，所以在一族相似的化合物中，色散力通常随摩尔质量而增大。形状也很重要：细长、伸展的分子与相邻分子接触的表面比化学式相同的紧凑、有支链的分子更多，所以它们彼此的吸引力更强。

不要低估色散力。在大分子中，它往往是总吸引力中最大的部分，即使分子同时也有极性。

偶极–偶极吸引力与氢键

极性分子具有永久偶极，所以在液体中，它们倾向于使一个分子的部分正电端靠近另一个分子的部分负电端。这种偶极–偶极吸引力叠加在始终存在的色散力之上。判断分子是否有极性，既需要键的极性，也需要分子的形状。

氢键是一种特别强的偶极–偶极吸引力。它要求有一个以共价键与氮、氧或氟相连的氢原子（给体），以及附近 N、O 或 F 原子上的一个孤电子对（受体）。极性很强的 N–H、O–H 或 F–H 键使体积很小的氢原子带有较大的部分正电荷，能够与受体的孤电子对靠得很近。

一个分子可以是受体而不是给体。丙酮 (CH₃)₂CO 的氧上有一个孤电子对，但它所有的氢都与碳相连，所以丙酮分子之间不能形成氢键。不过，它们可以从水接受氢键，这是丙酮能以任意比例与水混溶的原因之一。

离子–偶极力与离子固体的溶解

当离子固体溶于水时，每个离子都被朝向它的水分子包围：带部分负电的氧端朝向阳离子，带部分正电的氢端朝向阴离子。这种离子–偶极吸引力释放的能量，足以抵消把离子从晶体中分开所需的大部分能量。电荷越高、体积越小的离子，这种吸引力越强。

离子–偶极力解释了为什么溴化钾很容易溶于水，却几乎不溶于己烷，因为己烷没有能吸引离子的偶极。“相似相溶”这条一般规则概括了这一点：物质在分子间作用力与其自身相似的溶剂中溶解得最好。碘是非极性分子，能很好地溶于己烷，因为在己烷中溶质与溶剂之间的色散力与每种纯物质内部的色散力相当。

例题：三种摩尔质量几乎相同的液体

按沸点给丁烷 (CH₃CH₂CH₂CH₃)、丙酮 ((CH₃)₂CO) 和 1-丙醇 (CH₃CH₂CH₂OH) 排序。首先比较摩尔质量，使用修约到两位小数的 IUPAC 标准原子量（H 1.01、C 12.01、O 16.00 g/mol）。丁烷 C₄H₁₀：4(12.01) + 10(1.01) = 58.14 g/mol。丙酮 C₃H₆O：3(12.01) + 6(1.01) + 16.00 = 58.09 g/mol。1-丙醇 C₃H₈O：3(12.01) + 8(1.01) + 16.00 = 60.11 g/mol。质量相差不到 4%，所以色散力应当大致相似，差别将来自极性。

接着对作用力分类。丁烷只含有 C–C 和 C–H 键，基本上无极性，所以只有色散力。丙酮有一个极性的 C=O 键，处于不能相互抵消的平面三角形排列中，所以增加了偶极–偶极力，但它没有 O–H 键，不能提供氢键。1-丙醇有一个 O–H 基团，所以增加了氢键。预测结果是丁烷 < 丙酮 < 1-丙醇。

NIST Chemistry WebBook 列出的正常沸点：丁烷约 273 K (0 °C)，丙酮 329.3 K (56.2 °C)，1-丙醇 370.3 K (97.2 °C)，换算采用 T(°C) = T(K) − 273.15。顺序与预测相符。同样的推理对室温下蒸气压的排序恰好相反：丁烷在 25 °C 时是气体，丙酮蒸发很快，1-丙醇蒸发较慢。

例题：分子大小超过偶极的影响时

现在比较乙醚 ((C₂H₅)₂O)、1-丁醇 (CH₃CH₂CH₂CH₂OH) 和己烷 (C₆H₁₄)。乙醚和 1-丁醇是同分异构体，都是 C₄H₁₀O：4(12.01) + 10(1.01) + 16.00 = 74.14 g/mol。己烷更重：6(12.01) + 14(1.01) = 86.20 g/mol。乙醚有极性但没有 O–H 键，1-丁醇可以形成氢键，己烷无极性。

在这两种同分异构体之间，氢键起决定作用：1-丁醇的沸点应当远高于乙醚。己烷是很有启发性的例子。只看极性的论证会把它排在最后，但己烷更大，电子更多，而且是伸展的长链，所以它的色散力大于乙醚的色散力加上其微弱的偶极–偶极吸引力。

NIST 的数值证实了这一点：乙醚 307.7 K (34.6 °C)，己烷 341.9 K (68.8 °C)，1-丁醇 390.6 K（约 117 °C）。由此得到的经验是，极性比较在大小相近的分子之间最为稳妥。当大小差别很大时，应先考虑色散力，再问偶极或氢键是否强到足以推翻它。溶解性同样遵循这些作用力：己烷基本上不溶于水，而能与水形成氢键的 1-丁醇则部分溶于水。

比较分子间作用力时要避免的错误

在排序之前，要列出每种物质具有的所有作用力，而不仅仅是最强的那一种，并记下摩尔质量。这样可以避免最常见的错误，即只比较“极性”和“无极性”这样的标签而忽略了大小。

下面这些错误在对沸点和溶解性的解释中反复出现。

• 说沸腾会破坏共价键。沸腾分开的是分子；分子本身保持完整。
• 对任何含氢的分子都声称有氢键。氢必须与 N、O 或 F 相连。
• 把无极性物质当作没有分子间作用力。所有物质都有色散力。
• 仅凭极性给大小悬殊的分子排序，正如己烷的例子所显示的那样。
• 把蒸气压的趋势弄反。更强的分子间作用力意味着更低的蒸气压和更高的沸点。
• 把“相似相溶”当作定律而不是经验规则。溶解性还取决于熵和温度。