气体定律：从玻意耳定律到 PV = nRT

描述气体样品的四个变量

气体样品由其压强 P、体积 V、温度 T 和物质的量 n 来描述。压强有多种单位：一个大气压是 101.325 kPa，或 760 mmHg，并且在所有实际用途中 1 torr 等于 1 mmHg。物质的量总是以摩尔为单位，而不是克。

温度必须以开尔文为单位：把摄氏读数加上 273.15。气体定律是正比关系，而正比关系只有在零点就代表零的标度上才成立。从 10 °C 升到 20 °C 并不会使气体的体积加倍，但从 283 K 加倍到 566 K 会使恒压下气体的体积加倍。

玻意耳、查理和阿伏伽德罗：同一定律的几个切面

每条经典定律都保持两个变量不变。玻意耳定律：n 和 T 恒定时，P₁V₁ = P₂V₂，所以把气体压缩到一半体积，压强就加倍。查理定律：n 和 P 恒定时，V₁/T₁ = V₂/T₂，所以体积与热力学温度成正比增大。阿伏伽德罗定律：P 和 T 恒定时，V₁/n₁ = V₂/n₂，所以相同体积的气体含有相同数目的分子。

把它们合在一起，就得到定量气体的组合气体定律 P₁V₁/T₁ = P₂V₂/T₂。一旦您信任这种形式，就划掉保持不变的量，其余变量就给出正确的特殊情形。

例题 1。一个带活动活塞的圆筒中装有 1.75 L 氮气，温度 18.0 °C，压强 0.985 atm。气体被冷却到 −8.0 °C，同时活塞上的压强降到 0.712 atm。先换算温度：T₁ = 291.15 K，T₂ = 265.15 K。求 V₂ = V₁ × (P₁/P₂) × (T₂/T₁) = 1.75 L × (0.985 atm / 0.712 atm) × (265.15 K / 291.15 K) = 2.20 L。检查每个因子的方向：压强降低使气体膨胀（比值大于 1），冷却使它收缩（比值小于 1）。

用 PV = nRT 解题

把气体的量加入组合定律，就得到理想气体定律 PV = nRT。前面的每条定律都是它的特例。

压强用大气压、体积用升时，使用 R = 0.08206 L·atm/(mol·K)；压强用帕斯卡、体积用立方米时，使用 R = 8.314 J/(mol·K)。

在 273.15 K 和 1 atm 下，1 mol 理想气体占据 22.41 L。自 1982 年以来，IUPAC 把标准压强定义为 1 bar，此时 273.15 K 下的摩尔体积为 22.71 L。在依赖每摩尔 22.4 L 这一简便数值之前，先确认您的课程使用哪种约定。

例题 2。一个 2.50 L 的钢瓶中装有 0.180 mol 氩，温度 22.0 °C。由 P = nRT/V 求压强。T = 22.0 + 273.15 = 295.15 K。P = (0.180 mol)(0.08206 L·atm/(mol·K))(295.15 K) / 2.50 L = 1.74 atm。以千帕表示，结果为 1.74 atm × 101.325 kPa/atm = 177 kPa。

根据烧瓶测量求气体密度与摩尔质量

因为 n = m/M，其中 m 是质量，M 是摩尔质量，所以理想气体定律可以改写为 PM = dRT，其中 d = m/V 为气体密度。在温度和压强一定时，气体密度与摩尔质量成正比，所以称量一定体积气体的质量，就能得到它的摩尔质量。

例题 3。一个 0.500 L 的烧瓶中充入某种未知气体，35.0 °C、0.968 atm 时含有 0.967 g 该气体。把 n = m/M 代入理想气体定律并整理，得到 M = (m × R × T)/(P × V) = (0.967 g)(0.08206 L·atm/(mol·K))(308.15 K) / [(0.968 atm)(0.500 L)] = 50.5 g/mol。使用修约到两位小数的 IUPAC 标准原子量（H 1.01，C 12.01，Cl 35.45），氯甲烷 CH₃Cl 的 M = 12.01 + 3(1.01) + 35.45 = 50.49 g/mol，所以数据与该气体相符。相符并不等于已被证明：另一种摩尔质量相近的气体也会给出同样的结果。

混合物中的分压与排水法收集的气体

在互不反应的气体混合物中，每种气体的行为都像它单独存在时一样。道尔顿定律指出，总压强是各分压之和：P_total = P_A + P_B + …。每个分压等于该气体的摩尔分数乘以总压强，P_A = x_A × P_total，其中 x_A = n_A/n_total。

例题 4。一个 4.00 L 的容器在 25.0 °C 下装有 0.150 mol N₂ 和 0.0450 mol CO₂。总的物质的量为 0.195 mol，所以 P_total = (0.195 mol)(0.08206 L·atm/(mol·K))(298.15 K) / 4.00 L = 1.19 atm。N₂ 的摩尔分数为 0.150/0.195 = 0.769，得到 P(N₂) = 0.917 atm，P(CO₂) = 0.275 atm。它们之和为 1.19 atm，必然如此。

排水法收集的气体混有水蒸气，所以要先减去该温度下水的蒸气压。对于在 23 °C、总压强 754 torr 下收集的氢气，水的蒸气压为 21.1 torr（OpenStax 表 9.2），所以 P(H₂) = 754 − 21.1 = 733 torr，即 0.964 atm。在 0.312 L 的样品中，n = (P × V)/(R × T) = (0.964 atm)(0.312 L) / [(0.08206 L·atm/(mol·K))(296.15 K)] = 0.0124 mol H₂。

提交之前要发现的气体定律错误

气体题中大多数错误答案源于几种可预见的疏忽，每一种都有具体的检查办法。

最有用的习惯是在计算之前预测答案应该变大还是变小。如果算术结果不符，就找找有没有颠倒的比值。

• 方程中代入摄氏温度：温度写成 25 而不是 298.15 K，答案会差约 12 倍。在普通实验室条件下，您代入的每个 T 应该大约在 250 K 到 400 K 之间。
• R 值不匹配：在使用 atm 和 L 时用 8.314，会使答案差约 100 倍。
• 用克代替摩尔：PV = nRT 中的 n 是以摩尔为单位的物质的量。如果题目给出的是质量，先除以摩尔质量，或者使用 PM = dRT。
• 忘记水蒸气：排水法收集的气体并不干燥。要减去收集温度下的蒸气压。

真实气体何时不再表现为理想气体

理想气体定律假定分子不占体积，也不相互吸引。真实气体在低压和高温下近似满足这一点。在高压下，分子自身的体积占容器的比例变得可观，所以气体比预测的更难压缩。在低温下，吸引力把分子拉到一起，测得的压强低于理想值。

范德华方程增加了两项修正：含 a 的项对应吸引力，含 b 的项对应分子大小。分子间作用力强的气体 a 值较大，偏离也较多：OpenStax 表 9.3 列出水蒸气的 a = 5.46 L²·atm/mol²，氮为 1.39，氦为 0.0342。在 1 atm 和室温附近，理想气体定律通常能精确到百分之几，但在接近气体冷凝的点时不要相信它。