氧化数、氧化还原试剂与半反应配平

氧化数记录的是什么

氧化数是假设不同原子之间的每个键都完全是离子键、共用电子归电负性较大的原子时，一个原子所带的电荷；相同原子之间共用的电子则平均分配。它是一种形式上的计数，而不是测得的电荷。在水中，氧被指定为 −2，每个氢为 +1，尽管实际的部分电荷要小得多。

氧化是氧化数的升高，对应于电子的失去。还原是氧化数的降低，即电子的获得。两者总是同时发生，因为一种物种失去的电子必须被另一种物种得到。在任何氧化还原方程式中，氧化数升高的总量等于降低的总量，每一种配平方法都建立在这个等式之上。

按优先顺序指定氧化数

从列表的顶部向下应用这些规则。当两条规则冲突时，较靠前的一条优先，化学式中最后一个未知的原子通过差减求得。

对于磷酸二氢根离子 H₂PO₄⁻：2(+1) + P + 4(−2) = −1，所以 P = +5。对于连四硫酸根离子 S₄O₆²⁻：4S + 6(−2) = −2，所以四个硫原子共计 +10，平均为 +2.5。出现分数结果，意味着同一元素的原子处于不同的环境，所报告的数是平均值。磁铁矿 Fe₃O₄ 的平均值为 +8/3，因为每有两个 Fe³⁺ 就含有一个 Fe²⁺。

• 纯单质中的原子为 0（Fe、O₂、S₈）。
• 单原子离子等于其电荷（Mg²⁺ 为 +2，Br⁻ 为 −1）。
• 化学式中各氧化数之和等于其总电荷。
• 氟在其所有化合物中均为 −1。
• 在化合物中，第 1 族金属为 +1，第 2 族金属为 +2。
• 氢与非金属结合时为 +1，在 NaH 等金属氢化物中为 −1。
• 氧通常为 −2，但在过氧化物 (H₂O₂) 中为 −1，在超氧化物 (KO₂) 中为 −½，在 OF₂ 中为 +2。
• 氯、溴和碘通常为 −1，但与氧或更轻的卤素结合时除外。

说出氧化剂和还原剂

氧化剂接受电子，使别的物质被氧化，所以它自己被还原。还原剂提供电子，自身被氧化。要说出整个物种，而不是单个原子。

以 2Fe²⁺(aq) + H₂O₂(aq) + 2H⁺(aq) → 2Fe³⁺(aq) + 2H₂O(l) 为例。铁从 +2 升到 +3，所以 Fe²⁺ 被氧化，是还原剂。氧从过氧化物中的 −1 降到水中的 −2，所以 H₂O₂ 被还原，是氧化剂。氢自始至终保持 +1。两个铁离子各失去一个电子，两个过氧化物中的氧原子各得到一个电子，所以失去两个电子，得到两个电子。

一种物种可以同时扮演两种角色。在 Cl₂ + 2OH⁻ → Cl⁻ + ClO⁻ + H₂O 中，一个氯原子从 0 变为 −1，另一个从 0 变为 +1。这是歧化反应，Cl₂ 既是氧化剂也是还原剂。

酸性溶液中的半反应配平

把氧化与还原分开，就可以单独配平每一次电子转移，然后把两个半反应合并，使电子相互抵消。水提供氧原子，H⁺ 提供氢原子，因为这些才是酸性水中实际存在的物种。

例题 1。在酸中，重铬酸根氧化亚硝酸根：Cr₂O₇²⁻ + NO₂⁻ → Cr³⁺ + NO₃⁻。铬从 +6 变为 +3，氮从 +3 变为 +5。氧化半反应：NO₂⁻ + H₂O → NO₃⁻ + 2H⁺ + 2e⁻，两边电荷均为 −1。还原半反应：Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O，两边电荷均为 +6。六个电子对应于两个铬原子各变化三个单位。

把氧化半反应乘以 3，使两个半反应都涉及 6e⁻，然后相加：Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 3NO₂⁻ + 3H₂O → 2Cr³⁺ + 7H₂O + 3NO₃⁻ + 6H⁺。两边各消去 6H⁺ 和 3H₂O：Cr₂O₇²⁻ + 8H⁺ + 3NO₂⁻ → 2Cr³⁺ + 3NO₃⁻ + 4H₂O。核对：Cr 2 和 2；N 3 和 3；O 7 + 6 = 13 和 9 + 4 = 13；H 8 和 8；电荷 −2 + 8 − 3 = +3 和 +6 − 3 = +3。

• 把骨架方程式拆分为氧化半反应和还原半反应。
• 配平除 O 和 H 以外的每种元素。
• 加入 H₂O 配平 O，然后加入 H⁺ 配平 H。
• 在较正的一边加入电子来配平电荷。
• 调整两个半反应的倍数使电子数相等，将其相加，并消去两边都有的物质。
• 检查原子和电荷，并确认没有电子剩余。

把该方法转换到碱性溶液

在碱性溶液中，OH⁻ 大量存在，最终的方程式不应含有 H⁺。先按酸性溶液配平，再在两边加入足够的 OH⁻，把每个 H⁺ 转变为水。在两边加入相同的物种，方程式仍然保持配平。

例题 2。在碱中，次氯酸根把氢氧化铬(III)氧化为铬酸根：Cr(OH)₃ + ClO⁻ → CrO₄²⁻ + Cl⁻。铬从 +3 变为 +6，氯从 +1 变为 −1。氧化半反应：Cr(OH)₃ + H₂O → CrO₄²⁻ + 5H⁺ + 3e⁻。还原半反应：ClO⁻ + 2H⁺ + 2e⁻ → Cl⁻ + H₂O。3 和 2 的最小公倍数是 6，所以第一个半反应乘以 2，第二个乘以 3。

相加并消去后得到 2Cr(OH)₃ + 3ClO⁻ → 2CrO₄²⁻ + 3Cl⁻ + 4H⁺ + H₂O。两边各加 4OH⁻；在右边，4H⁺ + 4OH⁻ 变成 4H₂O。最终结果：2Cr(OH)₃(s) + 3ClO⁻(aq) + 4OH⁻(aq) → 2CrO₄²⁻(aq) + 3Cl⁻(aq) + 5H₂O(l)。核对：Cr 2 和 2；Cl 3 和 3；O 6 + 3 + 4 = 13 和 8 + 5 = 13；H 6 + 4 = 10 和 10；两边电荷均为 −7。

氧化还原记账中的常见错误

大多数氧化还原错误是记账错误，每一种都有具体的检查办法。

最后，仅用氧化数来确认失去的电子等于得到的电子。在例题 2 中，两个铬原子各失去 3 个电子（共 6 个），三个氯原子各得到 2 个（也是 6 个）。

• 把某个原子说成是氧化剂或还原剂：应当写 Cr₂O₇²⁻ 是氧化剂，而不是铬。
• 按每个原子而不是按每个化学式计算变化：Cr₂O₇²⁻ → 2Cr³⁺ 需要 6 个电子，而不是 3 个。
• 把电子放在错误的一边：在氧化半反应中它们是生成物，在还原半反应中它们是反应物。如果电荷检查不通过，先看这里。
• 用 O、O₂ 或 O²⁻ 而不是 H₂O 来配平氧。水中不存在游离的氧离子。
• 在碱性溶液的答案中留下 H⁺，或者在加入 OH⁻ 之后忘记消去水。
• 假定氧总是 −2：要检查是否有过氧化物、超氧化物和 O–F 键。
• 混用记号：氧化数先写符号（+3）；离子电荷先写数字（3+）。