ルイス構造と形式電荷:確認できる方法

分子と多原子イオンの価電子を数える

どのルイス構造も、配置できる価電子の総数という1つの数から始まります。主要族の元素では、価電子数は1〜18の番号で表す族番号の1の位に等しいので、炭素は4、窒素は5、酸素は6、各ハロゲンは7です。水素は1で、2個のヘリウムは、族番号の規則の唯一の例外です。

イオンの電荷は総数を変えます。負の電荷は余分な電子を意味するので、負の電荷1単位につき電子を1個加えます。正の電荷は電子が不足していることを意味するので、引きます。アンモニウムイオン NH₄⁺ の価電子は 5 + 4(1) − 1 = 8 個、炭酸イオン CO₃²⁻ は 4 + 3(6) + 2 = 24 個です。

何かを描く前にこの総数を書き留めておきます。完成した構造をこの数と照らし合わせて確認するからです。

骨格を組み立て、電子対を配置する

骨格とは、どの原子がどの原子とつながるかのパターンです。水素とフッ素はほとんど常に1本の結合しかつくらないので、末端の原子です。中心原子は、通常、水素以外でもっとも電気陰性度の小さい原子で、化学式に1つだけ現れる原子であることが多いです。オキソ酸では、水素原子は通常、中心原子ではなく酸素に結合しています。

骨格が決まったら、残りの手順では、各原子が安定な電子数に達するように電子を配分します。第2周期の原子(C、N、O、F)は価電子軌道が4つしかないので、周囲に電子を最大8個までしか持てず、このためオクテット則はこれらの原子にとって厳格な限界です。

• 各末端原子を中心原子と単結合でつなぐ(それぞれ電子2個)。
• 孤立電子対で末端原子のオクテットを完成させる(水素は2個だけで足りる)。
• 残った電子を、孤立電子対として中心原子に置く。
• 中心原子の電子がまだ8個未満なら、隣の原子の孤立電子対を共有電子対に変えて、二重結合または三重結合をつくる。
• 確認:描いた電子の数が数えた総数に等しく、第2周期のどの原子も8個を超えていない。

候補となる構造を比べる検査としての形式電荷

形式電荷は、すべての結合電子対を均等に分けたとき、図の中の原子が、中性の自由原子と比べて電子をいくつ所有しているかを問うものです。式は FC = V − N − B/2 で、V は原子の価電子数、N はその原子上の非結合電子(孤立電子対)の数、B はその原子の結合に含まれる電子の数です。構造中の形式電荷の合計は常にその化学種全体の電荷に等しくなるので、計算上の検算を組み込めます。

複数の構造が電子の数に合致する場合は、形式電荷ができるだけゼロに近い構造を選びます。形式電荷が残らざるをえない場合は、より電気陰性度の大きい原子に負の形式電荷を置き、結合した隣り合う原子に同じ符号の電荷を置くのを避けた構造のほうが優れています。

形式電荷は帳簿づけであり、測定された電荷ではありません。電気陰性度を無視しているため、形式電荷がゼロの原子でも、実際の分子では大きな部分電荷をもつことがあります。

例題:ホスゲンとシアン酸イオン

ホスゲン COCl₂。数えると、C が4、O が6、各 Cl が7なので、総数は 4 + 6 + 2(7) = 24 電子です。炭素が中心原子です。C から O と各 Cl への3本の単結合で6電子を使います。O と両方の Cl のオクテットを完成させるのにさらに 3 × 6 = 18 を使い、合計24になるので、炭素に回す電子は残りません。炭素の周囲には6電子しかないので、孤立電子対を1つ、2本目の結合に変えます。O の孤立電子対を動かせば C=O に、Cl の孤立電子対を動かせば C=Cl になります。

形式電荷でどちらかを決めます。C=O の場合、酸素の非結合電子は4個、結合電子は4個です。FC = 6 − 4 − 4/2 = 0。各 Cl は非結合電子6個、結合電子2個です。FC = 7 − 6 − 1 = 0。炭素の結合電子は8個です。FC = 4 − 0 − 4 = 0。代わりに C=Cl とすると、その Cl は 7 − 4 − 2 = +1 になり、単結合の O は 6 − 6 − 1 = −1 になります。すべてゼロになる、C=O 二重結合の構造が選ばれます。

シアン酸イオン OCN⁻。数えると 6 + 4 + 5 + 1 = 16 電子で、炭素が中心です。炭素にオクテットを与える配置は、O=C=N、O≡C–N、O–C≡N の3通りで、いずれも O と N の孤立電子対でオクテットを完成させます。O=C=N では、O = 6 − 4 − 2 = 0、N = 5 − 4 − 2 = −1。O≡C–N では、O = 6 − 2 − 3 = +1、N = 5 − 6 − 1 = −2。O–C≡N では、O = 6 − 6 − 1 = −1、N = 5 − 2 − 3 = 0。炭素はどれも 0 で、どの組も合計は当然 −1 になります。

O≡C–N の形は形式電荷がもっとも大きく、もっとも電気陰性度の大きい酸素に正の電荷を置くので、寄与がもっとも小さくなります。O–C≡N の形は負の電荷を酸素に置き、もっとも重要な寄与構造で、O=C=N がそれに次ぎます。実際のイオンはこれらの構造の混合であり、次の節で説明します。

1つの図では結合を記述できないときの共鳴

化学種によっては、すべての原子が同じ位置にあり、電子の置き方だけが異なる、妥当なルイス構造が2つ以上あります。これらは共鳴構造で、間に両矢印(↔)を書いて表します。実際の分子は1つの構造、すなわち共鳴混成体で、その結合は各寄与構造の平均です。寄与構造の間を行ったり来たりするわけではありません。

ギ酸イオン HCOO⁻ は明快な例です。数えると 1 + 4 + 2(6) + 1 = 18 電子です。H と両方の O 原子を C に結合させ、酸素のオクテットを完成させると、18電子を使い、炭素には6電子しかないので、酸素の孤立電子対の1つを C=O 結合に変えます。二重結合の O は FC = 6 − 4 − 2 = 0、単結合の O は FC = 6 − 6 − 1 = −1 です。どちらの酸素が二重結合を持ってもよいので、等価な構造が2つあります。

2つの寄与構造が等価なので、混成体は2本の同一の炭素–酸素結合をもち、それぞれが単結合と二重結合の中間であり、各酸素は平均して負の電荷の半分を担います。カルボン酸イオンで測定された結合の長さは、この描像と一致します。シアン酸イオンのように寄与構造が等価でない場合、混成体は形式電荷の小さい構造にもっともよく似ます。

オクテット則が崩れるとき:奇数、不完全、拡張した電子数

3種類の化学種は、オクテットのパターンに当てはまりません。一酸化窒素 NO のように、5 + 6 = 11 個の価電子をもつ奇数電子分子は、すべての原子にオクテットを与えることができず、1つの原子が不対電子をもたなければなりません。この種の化学種はラジカルと呼ばれ、通常は反応性が高いです。

中心原子のオクテットが不完全な分子もあります。三フッ化ホウ素 BF₃(24電子)では、3本の B–F 単結合の構造ではホウ素の電子が6個ですが、すべての原子の形式電荷がゼロになります。B=F 二重結合をつくるとホウ素のオクテットは完成しますが、フッ素の形式電荷が +1、ホウ素が −1 になるため、単結合の構造が通常の記述です。

第3周期以降の原子は、周囲に8個を超える電子があるように描けます。PCl₅(40電子)では、5本の結合でリンの電子は10個になります。三ヨウ化物イオン I₃⁻(3 × 7 + 1 = 22 電子)では、中心のヨウ素は結合を2本と孤立電子対を3組もち、形式電荷は 7 − 6 − 2 = −1 です。余った電子は、すべての末端原子にオクテットを与えたあとにだけ、中心原子に置きます。

ルイス構造でよくある間違いと、その見つけ方

間違いの大半は数え間違いなので、もっとも確実な習慣は、どの構造も2つの確認で終えることです。図の中のすべての電子(結合1本につき2個、孤立電子対1組につき2個)を数えて書き留めた総数と照合し、形式電荷を足し合わせて全体の電荷に等しいことを確かめます。

自分の総数がクラスメートや解答と、イオンの電荷の2倍だけ違うなら、おそらく電荷の符号を誤って適用しています。図の電子の数が自分の総数と違うなら、結合を電子2個ではなく1個として数えていないか、置かれずに残った電子がないかを探します。以下の具体的な誤りが、誤った構造の大半を占めます。

• 陽イオンで電子を加え、陰イオンで電子を引く。負の電荷は電子が多いことを意味します。
• 結合を電子1個として数える。線1本は共有電子対を表すので、電子2個です。
• 水素に2本の結合をもたせる、または水素を中心原子にする。水素が保持できる電子は2個だけです。
• C、N、O、F に8個を超える電子を置く。拡張した電子数が可能なのは、第3周期以降だけです。
• 形式電荷を原子上の実際の電荷として扱う、または、すべての結合電子を電気陰性度の大きい原子に割り当てる酸化数と混同する。
• 原子を動かして共鳴構造を描く。原子を動かすと、共鳴の寄与構造ではなく、別の化合物になります。