VSEPR理論による分子の形と分子の極性

中心原子の周りの電子領域を数える

VSEPR は、正しいルイス構造から始まります。中心原子の周りの電子領域を数えます。孤立電子対は1つにつき1領域、ほかの原子との結合は、単結合でも二重結合でも三重結合でも1本につき1領域です。その合計はしばしば立体数と呼ばれます。二重結合は、その電子が2つの原子の間の空間の同じ領域を占めるので、1つと数えます。

立体数は、電子領域の幾何構造、つまり領域どうしがもっとも離れる配置を決めます。2領域は直線形(180°)、3領域は平面三角形(120°)、4領域は正四面体形(109.5°)、5領域は三方両錐形(90° と 120°)、6領域は正八面体形(90°)です。

短い表記を使うと、数え方を追いやすくなります。AXₘEₙ 表記では、A が中心原子、m が結合した原子 X の数、n が中心原子上の孤立電子対 E の数です。水は AX₂E₂ で、結合した原子が2個、孤立電子対が2組で、立体数は4です。

電子領域の幾何構造と分子の形

孤立電子対は空間を占めますが、原子ではないので、分子の形の名前には現れません。分子の幾何構造は、原子がどこにあるかだけを記述します。中心原子に孤立電子対がなければ、2つの幾何構造は同じです。孤立電子対があれば、異なります。

三方両錐形では、位置は等価ではありません。3つのエクアトリアル位は互いに120°離れており、2つのアキシアル位は赤道面から90°の位置にあります。孤立電子対は先にエクアトリアル位に入ります。エクアトリアル位は90°の位置に隣接するものが2つだけですが、アキシアル位には3つあるからです。

• 立体数3:AX₃は平面三角形、AX₂Eは折れ線形で、角度は120°未満。
• 立体数4:AX₄は正四面体形、AX₃Eは三角錐形、AX₂E₂は折れ線形で、角度は109.5°未満。
• 立体数5:AX₅は三方両錐形、AX₄Eはシーソー形、AX₃E₂はT字形、AX₂E₃は直線形。
• 立体数6:AX₆は正八面体形、AX₅Eは四角錐形、AX₄E₂は平面四角形。

孤立電子対が結合角を小さくする理由

孤立電子対は1つの原子核にしか保持されていないので、結合電子対より中心原子の近くで電子密度が広がります。したがって反発は、孤立電子対–孤立電子対 > 孤立電子対–結合電子対 > 結合電子対–結合電子対の順になり、孤立電子対が1つ加わるごとに、残りの結合は互いに近づくように押し縮められます。

正四面体形の仲間でこの傾向がわかります。孤立電子対のないメタン CH₄ の H–C–H 角は 109.5° です。孤立電子対が1組のアンモニア NH₃ では、H–N–H 角が少し小さくなります。孤立電子対が2組の水の H–O–H 角は 104.5° で、これは OpenStax Chemistry 2e に示された値です。多重結合にも、同様でより小さい効果があります。二重結合は単結合より多くの電子密度を保持するからです。

VSEPR は、これらのずれの向きは確実に予測しますが、正確な大きさは予測できません。孤立電子対をもつ分子の角度を問う問題で、測定値がない場合は、「理想値より少し小さい」と答えます。

例題:三フッ化塩素と四フッ化キセノン

三フッ化塩素 ClF₃。価電子:7 + 3(7) = 28。3本の Cl–F 単結合で6電子を使い、3個のフッ素のオクテットを完成させるのに 3 × 6 = 18 を使うので、合計24です。残りの4電子は、2組の孤立電子対として塩素に置きます。塩素は結合が3本、孤立電子対が2組なので AX₃E₂ で、立体数は5、電子領域の幾何構造は三方両錐形です。

2組の孤立電子対は、どちらもエクアトリアル位に入ります。すると、赤道面にフッ素が1個、アキシアル位に2個残るので、原子はT字形になります。孤立電子対がアキシアル位のフッ素をエクアトリアル位のフッ素のほうへ押すので、F–Cl–F 角は 90° より少し小さくなります。3本の Cl–F 結合の双極子はT字形では打ち消し合わないので、ClF₃ は極性分子です。

四フッ化キセノン XeF₄。価電子:8 + 4(7) = 36。4本の Xe–F 結合で8電子を使い、フッ素の孤立電子対で 4 × 6 = 24 を使うので、合計32です。残りの4電子は、キセノン上の2組の孤立電子対です。結合が4本、孤立電子対が2組なので、キセノンは AX₄E₂ で、立体数は6、電子領域の幾何構造は正八面体形です。

正八面体ではすべての位置が等価なので、最初の孤立電子対はどこに入ってもかまいません。2組目は、孤立電子対どうしの反発を最小にするため、その真向かいの 180° 離れた位置に入ります。すると4個のフッ素は、隣どうしが 90° の角度で1つの平面上に並び、平面四角形になります。Xe–F 結合はそれぞれ極性をもちますが、向かい合う結合は正反対の方向を向くので、双極子は打ち消し合い、XeF₄ は無極性分子です。

結合の双極子を足し合わせて分子の極性を調べる

電気陰性度の異なる原子間の結合は極性をもち、より電気陰性度の大きい原子に部分的な負の電荷(δ−)があります。各結合の双極子には大きさと方向があるので、ベクトルのように振る舞います。分子の双極子モーメントは、すべての結合の双極子のベクトル和で、通常はデバイ単位で報告されます(1 D ≈ 3.336 × 10⁻³⁰ C·m)。

同一の結合が中心原子の周りに対称に配置されていると、結合の双極子は打ち消し合います。X 原子がすべて同じ場合の、AX₂ 直線形、AX₃ 平面三角形、AX₄ 正四面体形、AX₅ 三方両錐形、AX₆ 正八面体形の分子がそうです。また、孤立電子対が対称に配置され、各結合が正反対の向きの同一の結合と向かい合う、AX₄E₂ 平面四角形と AX₂E₃ 直線形の場合もそうです。形と置換基のそのほかの組み合わせでは、一般に正味の双極子が残ります。

比較の例題:二酸化硫黄と三酸化硫黄。SO₂ の価電子は 6 + 2(6) = 18 個です。そのルイス構造では、硫黄上に結合領域が2つと孤立電子対が1組あり(AX₂E)、分子は折れ線形です。2つの S–O の双極子は一部が同じ向きを向き、その和はゼロにならないので、SO₂ は極性分子です。SO₃ の価電子は 6 + 3(6) = 24 個で、硫黄上に結合領域が3つあり孤立電子対はない(AX₃)ので、平面三角形です。120° ずつ離れた3つの等しい双極子の和はゼロになり、SO₃ は、すべての結合が極性をもつにもかかわらず、無極性分子です。

分子の形と極性でよくある間違い

誤りの大半は、ルイス構造を省略するか、紙面の平らな図を実際の形のように読んでしまうことから生じます。簡単な手順で気づけます。ルイス構造を描き、中心原子の領域を数え、電子領域の幾何構造に名前をつけ、孤立電子対を除いて分子の形に名前をつけ、そのうえで結合の双極子を3次元で足し合わせます。

最後の段階には、立体模型や、くさび形と破線を使った丁寧なスケッチが役立ちます。分子を回転させて、1つの結合の双極子に、正反対の向きを向く相手がない状態にできるなら、その分子は極性分子です。すべての結合が反対側の同一の結合と対になっているか、120° に配置された3本の結合のような対称的な組になっているなら、無極性分子です。

• 分子の形を問われているのに、電子領域の幾何構造を答える。水の電子領域は正四面体形ですが、分子の形は折れ線形です。
• 中心原子の孤立電子対を忘れ、NH₃ を誤って平面三角形の分子としてしまう。
• 二重結合や三重結合を、2つまたは3つの領域として数える。
• 双極子が打ち消し合うかを調べずに、結合が極性をもつから分子も極性をもつと結論づける。
• 平らな図から対称性を判断する。CH₂Cl₂ は紙の上では対称に見えますが、2種類の結合をもつ正四面体形なので、極性分子です。
• 三方両錐形のアキシアル位に孤立電子対を置き、SF₄、ClF₃、XeF₂ の形を誤る。