周期律:有効核電荷、大きさ、エネルギー

有効核電荷と遮蔽

外側の電子は、原子核の電荷 Z をそのまま感じるわけではありません。原子核に近い電子がその一部を打ち消し、正味の引力は有効核電荷 Zeff = Z − S で表されます。S は遮蔽定数です。内側の殻にある内殻電子はよく遮蔽します。同じ殻の電子は、平均すると、注目している電子より原子核に近いわけではないので、遮蔽の効果が小さくなります。

大まかな見積もりでは、内殻電子だけを数えます。ナトリウム(Z = 11)と塩素(Z = 17)はどちらも内殻電子が10個なので、ナトリウムの 3s 電子はおよそ +1、塩素の 3p 電子はおよそ +7 を感じます。スレーターの規則はこれを精密にします。ns または np 副殻の電子について、同じ ns、np 副殻にある他の電子は1個ごとに S に 0.35(1s 内では 0.30)を加え、n − 1 の殻の電子は1個ごとに 0.85、それより内側の殻の電子は1個ごとに 1.00 を加えます。

例題1。ナトリウムの 3s 電子では、S = 8(0.85) + 2(1.00) = 8.80 なので、Zeff = 11 − 8.80 = 2.20 です。塩素の 3p 電子の1個では、S = 6(0.35) + 8(0.85) + 2(1.00) = 10.90 なので、Zeff = 17 − 10.90 = 6.10 です。第3周期を横切ると、増えた陽子は、同じ殻に増えた電子によって一部が打ち消されるだけなので、n が 3 のままで Zeff は左から右へ大きくなります。

原子半径と等電子イオン

周期を横切ると、外側の電子が同じ殻にとどまる一方で Zeff が大きくなるため、電子がより近くに引き寄せられ、原子半径は小さくなります。族を下ると、周期ごとに殻が1つ増えて外側の電子がより遠くに置かれ、Zeff はそれほど変わらないので、原子半径は大きくなります。最も大きい原子は周期表の左下に、最も小さい原子は右上にあります。

陽イオンはもとの原子より小さくなります。電子を失うと反発が減り、主要族の陽イオンでは、通常、最外殻が空になるからです。陰イオンはもとの原子より大きくなります。加わった電子によって反発が増す一方で、核電荷は変わらないからです。

例題2。N³⁻、O²⁻、F⁻、Na⁺、Mg²⁺、Al³⁺ を半径の順に並べます。まず電子を数えます。7 + 3、8 + 2、9 + 1、11 − 1、12 − 2、13 − 3 はすべて10に等しいので、どのイオンもネオンの電子配置 1s² 2s² 2p⁶ をもちます。電子の数が同じなので、違いは核電荷だけで、7 から 13 へ大きくなります。陽子が多いほど同じ電子雲をより強く引きつけるので、順序は N³⁻ > O²⁻ > F⁻ > Na⁺ > Mg²⁺ > Al³⁺ となります。

第一イオン化エネルギーと、副殻に由来する例外

第一イオン化エネルギーは、気体の原子からもっとも弱く束縛された電子を取り除くのに必要なエネルギーです。X(g) → X⁺(g) + e⁻。一般に、Zeff が大きくなり半径が小さくなるため、周期を横切ると増加し、族を下ると減少します。NIST は、イオン化エネルギーを原子1個あたりの電子ボルトで掲載しています。1 eV あたり 96.485 kJ/mol を掛けると、モル単位に換算できます。

NIST Atomic Spectra Database から換算すると、第2周期の値は Li 520.2、Be 899.5、B 800.6、C 1086.5、N 1402.3、O 1313.9、F 1681.0、Ne 2080.7 kJ/mol です。2か所で傾向と逆になります。ホウ素がベリリウムより低いのは、最外殻電子が 2p にあり、そのエネルギーが高く、2s の電子対に一部遮蔽されるからです。酸素が窒素より低いのは、4個目の 2p 電子が、すでに占有された軌道で対をつくらなければならず、余分な反発のために取り除きやすくなるからです。

同じ2つの低下が第3周期にも現れます。アルミニウム(577.5 kJ/mol)はマグネシウム(737.7 kJ/mol)より低く、硫黄(999.6 kJ/mol)はリン(1011.8 kJ/mol)より低くなります。このパターンの繰り返しは、特定の変わった元素ではなく、副殻の構造に由来することを示しています。

逐次イオン化エネルギーと価電子

逐次イオン化エネルギーは、前のものより順に大きくなります。電子が、より正に帯電したイオンから取り除かれるからです。有用な情報は、各段階での増加の大きさです。穏やかな増加は、次の電子が同じ価電子殻から取り除かれることを意味します。非常に大きな跳ね上がりは、次の電子が内殻から取り除かれなければならないことを意味します。内殻は原子核により近く、遮蔽もはるかに少ないのです。

例題3。NIST は、マグネシウムの最初の3つのイオン化エネルギーを 7.646、15.035、80.144 eV としています。換算すると、7.646 eV × 96.485 kJ/(mol·eV) = 737.7 kJ/mol、15.035 × 96.485 = 1450.7 kJ/mol、80.144 × 96.485 = 7732.7 kJ/mol です。IE₂/IE₁ の比は 1450.7 / 737.7 = 1.97 ですが、IE₃/IE₂ は 7732.7 / 1450.7 = 5.33 です。2個目の電子のあとの大きな跳ね上がりは、マグネシウムが [Ne] 3s² の2個の価電子をもつことを示し、通常の化学で Mg²⁺ はできても Mg³⁺ はできない理由を説明します。

ナトリウムでは、この跳ね上がりが1段階早く現れます。第二イオン化エネルギー 4562.4 kJ/mol は第一イオン化エネルギー 495.8 kJ/mol の約9.2倍で、2個目の電子が 2p の内殻から取り除かれなければならないからです。

電子親和力と電気陰性度

電子親和力は、気体の原子が電子を1個得るときのエネルギー変化を表します。X(g) + e⁻ → X⁻(g)。符号の慣例は教科書によって異なります。OpenStax を含む一部の教科書はエネルギー変化を報告し、エネルギーが放出される場合は負になります。ほかの教科書は、放出されるエネルギーを正の数で報告します。値を比べる前に、慣例を確認してください。希ガスを除くと、周期の右側にある原子ほど多くのエネルギーを放出します。Zeff が大きく、入ってくる電子を強く引きつけるからです。

電子親和力は、イオン化エネルギーより規則性が低くなります。NIST Chemistry WebBook の値 3.613 eV と 3.401 eV に基づくと、塩素はフッ素より多くのエネルギー、約 349 kJ/mol 対 328 kJ/mol を放出します。フッ素のコンパクトな 2p 副殻に加わった電子は、より強い反発を受けるからです。ベリリウム、窒素、希ガスは、安定な気体の陰イオンをつくる傾向がほとんど、またはまったくありません。加わった電子が、より高い副殻に入るか、半分満たされた副殻で対をつくることになるからです。

電気陰性度は、分子中の原子が結合の電子を引きつける能力です。イオン化エネルギーと違って、孤立した原子では測定されません。結合エネルギーなどのデータから導かれ、ポーリングの尺度がもっとも広く使われています。フッ素がもっとも高く、約 4.0 です。電気陰性度は周期を横切ると増加し、族を下ると減少するので、結合の極性は H–F から H–Cl、H–Br を経て H–I へと小さくなります。

周期律の説明でよくある間違い

傾向を問う問題は、通常、順序だけでなく説明が評価されます。

完全な説明では、何を比べているか(同じ殻か、異なる殻か)を示し、Zeff や距離に何が起こるかを述べ、その変化を、注目している電子にかかる力に結びつけます。

• 電子が多いから原子が小さい、と述べる。周期を横切るとき、電子は同じ殻に入ります。Zeff が大きくなるから小さくなるのです。
• 族の傾向を「殻が増える」だけで説明し、族を下っても Zeff はあまり変わらないことに触れない。
• イオン化エネルギーが周期を横切ってつねに増加すると考える。第2族から第13族、第15族から第16族への変化を確認します。
• 等電子的であることを先に確かめずに、核電荷でイオンを比べる。
• 電子親和力の符号の慣例を混同し、より負の数のほうが電子親和力が小さいと結論づける。
• 異なる表の半径を比べる。共有結合半径、金属結合半径、イオン半径は定義が異なります。
• 原子が「望む」ことで説明する。原子に目的はありません。引力、距離、反発で説明します。