電子配置:構成原理、フントの規則、イオン

電子殻、副殻、軌道の収容数

原子内の各電子は、4つの量子数で記述されます。主量子数 n(1、2、3、…)は電子殻を決めます。方位量子数 l は 0 から n − 1 までの値をとり、副殻を決めます。l = 0、1、2、3 は、s、p、d、f と呼ばれます。磁気量子数 mₗ は −l から +l までの値をとるので、副殻には 2l + 1 個の軌道があります。スピン量子数 mₛ は +½ または −½ です。

各軌道には電子が最大2個入るので、s 副殻には2個、p には6個、d には10個、f には14個入ります。完全な電子殻には 2n² 個の電子が入ります。n = 1 では2個、n = 2 では8個、n = 3 では18個です。周期表のブロックの幅が2列、6列、10列、14列なのは、これらの収容数によります。

構成原理による充填順序と周期表

基底状態では、電子は利用できる最もエネルギーの低い副殻を占めます。これが構成原理です。多電子原子では、副殻のエネルギーは n だけでなく l にも依存します。s 電子は、n が近い p 電子や d 電子より原子核の近くまで入り込み、内側の電子による遮蔽を受けにくいからです。その結果、中性原子での順序は 1s、2s、2p、3s、3p、4s、3d、4p、5s、4d、5p、6s、4f、5d、6p、7s、5f、6d、7p となります。

n + l 規則でもこの順序が再現できます。n + l の小さい順に副殻を満たし、2つの副殻が同じ値の場合は n の小さいほうを先に満たします。したがって 4s(4 + 0 = 4)は 3d(3 + 2 = 5)より先に満たされます。順序は周期表から読み取ることもできます。1つの周期を左から右へ進むと、s ブロック、(あれば)f ブロック、d ブロック、p ブロックの順に通ります。d 副殻は周期の番号より1つ内側の殻、f 副殻は2つ内側の殻のものです。

この順序が示すのは、元素が1つ進むごとに次の電子がどの副殻に入るかです。4s が常に 3d よりエネルギーが低いという意味ではありません。3d が占有されると、そのエネルギーは 4s より低くなります。遷移金属の陽イオンがまず 4s 電子を失うのは、このためです。

パウリの排他原理、フントの規則、軌道図

パウリの排他原理は、原子内の2個の電子が4つの量子数をすべて同じにすることはないと述べます。1つの軌道にある2個の電子は、すでに n、l、mₗ が同じなので、スピンが逆でなければならず、どの軌道にも3個目は入れません。

フントの規則は、縮退した軌道、つまり副殻内でエネルギーが等しい軌道に適用されます。電子は、対をつくる前に、スピンを平行にして1個ずつ軌道を占めます。1つの軌道の2個の電子はより強く反発し合うので、対をつくるとエネルギーが上がり、別々の軌道で平行なスピンは交換安定化を得ます。したがって、窒素の 2p³ には不対電子が3個あり、酸素の 2p⁴ には電子対が1組と不対電子が2個あります。

軌道図では、軌道1つにつき箱を1つ描き、構成原理の順に副殻を満たし、副殻内では2本目の矢印を加える前にすべての箱に1本ずつ矢印を置きます。不対電子をもつ原子は常磁性で、磁場に引き寄せられます。すべての電子が対をつくっている原子は反磁性です。

例題:セレンとジルコニウム

例1:セレン、Z = 34。34個の電子を置くまで、構成原理の順に満たします。1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁴。合計を確認します。2 + 2 + 6 + 2 + 6 + 2 + 10 + 4 = 34。希ガス表記では、最初の18個の電子を、前の周期の最後の希ガスである [Ar] に置き換えます。[Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p⁴。ここでのように副殻を殻の番号順に並べるのは一般的な慣例です。[Ar] 4s² 3d¹⁰ 4p⁴ は、充填順に並べた同じ電子配置です。

セレンの4個の 4p 電子は、3つの軌道に分かれます。フントの規則により1つの軌道に1個ずつ入り、4個目が対をつくるので、不対電子は2個です。価電子6個の 4s² 4p⁴ は、第16族の酸素や硫黄の外殻のパターンと一致します。セレンがクリプトンと等電子的なセレン化物イオン Se²⁻ をつくるのは、このためです。

例2:ジルコニウム、Z = 40。36個の電子を占める [Kr] のあとに、4個が残ります。次の副殻は 5s、次に 4d なので、[Kr] 4d² 5s² となり、NIST の基底状態のデータと一致します。2個の 4d 電子は、スピンを平行にして別々の軌道を占めるので、ジルコニウムの不対電子は2個です。

クロム、銅、単純な規則では説明できない例外

構成原理は、クロムを [Ar] 3d⁴ 4s²、銅を [Ar] 3d⁹ 4s² と予測します。分光測定によると、実際は [Ar] 3d⁵ 4s¹ と [Ar] 3d¹⁰ 4s¹ です。これらの原子では 4s と 3d のエネルギーが近いため、電子を1個 3d に移すと全エネルギーが下がります。半分満たされた、または完全に満たされた d 副殻の交換安定化も寄与します。モリブデン [Kr] 4d⁵ 5s¹ と銀 [Kr] 4d¹⁰ 5s¹ は、真上の元素と同じパターンに従います。

半分満たされた副殻による説明は、一般的な規則ではありません。ニオブは [Kr] 4d⁴ 5s¹ で、4d 副殻は半分満たされても完全に満たされてもいません。パラジウムは 5s 電子をもたない [Kr] 4d¹⁰ で、モリブデンの真下のタングステンは [Xe] 4f¹⁴ 5d⁴ 6s² です。授業で求められる例外は、一般化できない規則から導こうとせず、データから覚えてください。

単原子イオンの電子配置

陰イオンでは、次に利用できる副殻に電子を加えます。塩素 [Ne] 3s² 3p⁵ は Cl⁻ [Ne] 3s² 3p⁶ となり、アルゴンと等電子的です。陽イオンでは、n が最大の副殻から先に電子を取り除き、その殻の中では s より p から取り除きます。第4周期の遷移金属では、3d 電子より先に 4s 電子を取り除きます。

例3:鉄イオン。鉄は [Ar] 3d⁶ 4s² です。Fe²⁺ は 4s 電子を両方失って [Ar] 3d⁶ となり、Fe³⁺ はさらに 3d から1個失って [Ar] 3d⁵ となります。個数を確認します。鉄は電子が26個、Fe²⁺ は 18 + 6 = 24 個、Fe³⁺ は 18 + 5 = 23 個です。遊離の Fe³⁺ イオンには、3d 軌道に1個ずつ、5個の不対電子があります。

p ブロックでも同じ論理が当てはまります。スズは [Kr] 4d¹⁰ 5s² 5p² で、Sn²⁺ は 5p 電子を2個失って [Kr] 4d¹⁰ 5s² になります。銅(I)は [Ar] 3d¹⁰ で、銅の1個の 4s 電子が先に失われるからです。

電子配置を書くときのよくある間違い

電子配置の誤りの大半は、いくつかのパターンに分類でき、それぞれ、先へ進む前の簡単な確認で見つけられます。

問題が不対電子を尋ねているときは、電子配置の文字列から判断せず、部分的に満たされた副殻の軌道図を描きます。イオンについて尋ねているときは、まず中性原子の電子配置を書き、それから電子を加えるか取り除きます。

• 4s より先に 3d 電子を取り除く。Fe²⁺ は [Ar] 3d⁴ 4s² ではなく [Ar] 3d⁶ です。Fe²⁺、Co²⁺、Cu⁺ のような一般的な第4周期の陽イオンには 4s 電子がありません。
• 希ガスの内殻を誤る。内殻は前の周期の希ガスで、19番から36番の元素では [Ar] です。
• 電子の数え間違い。上付き数字の合計は、原子では Z に、イオンでは Z から電荷を引いた値になります。
• 2p⁷ や 3d¹¹ のように副殻を満たしすぎる。
• すべての軌道に1個ずつ入る前に、p や d 副殻で電子を対にする。
• d ブロックを誤った殻に置く。第4周期で満たされるのは 4d ではなく 3d です。
• データを確かめずに、CrとCuのパターンを、その下のすべての元素に当てはめる。