分子間力:沸点、蒸気圧、溶解性

分子どうしの間の引力であり、分子内の結合ではない

共有結合は、分子の原子を結びつけています。分子間力は、独立した分子どうしの間にある、はるかに弱い引力で、液体が沸騰したり固体が融解したりするときに、乗り越えなければならないものです。水が沸騰するとき、生じる気体はやはり H₂O 分子からなり、O–H 結合は切れません。破られるのは、隣り合う分子どうしの引力だけです。

これらの力は分子どうしがどれだけ強くくっつくかを支配するので、一連の物理的性質をまとめて決めます。分子間力が強いほど、一般に、沸点が高く、蒸発エンタルピーが大きく、一定温度での蒸気圧が低く、粘度や表面張力も高いことが多くなります。分子間力の強さを順位づけできれば、通常、これらすべてを一度に順位づけできます。

すべての物質に働くロンドン分散力

分散力は、電子の分布が揺らぐために生じます。ある瞬間、分子内の電子がわずかに偏り、一時的な双極子ができて、隣の分子に対応する双極子を誘起することがあります。両者は短時間引き合い、このパターンが液体全体で繰り返されます。極性があってもなくても、すべての原子と分子に分散力が働きます。

分散力の強さは分極率、つまり電子雲がどれだけ歪みやすいかに依存します。電子が多い大きな分子ほど分極率が高いので、似た化合物の仲間では、一般にモル質量が大きいほど分散力が強くなります。形も重要です。細長く伸びた分子は、同じ化学式のコンパクトで枝分かれした分子より、隣の分子と接する表面積が大きいので、互いにより強く引き合います。

分散力を過小評価しないでください。大きな分子では、分子が極性をもつ場合でも、全体の引力のうち分散力の寄与がもっとも大きいことがよくあります。

双極子–双極子相互作用と水素結合

極性分子は永久双極子をもつので、液体中では、ある分子の部分的な正の端が、別の分子の部分的な負の端の近くにくるように配向する傾向があります。この双極子–双極子相互作用は、つねに存在する分散力に加わります。分子が極性をもつかどうかの判断には、結合の極性と分子の形の両方が必要です。

水素結合は、とくに強い双極子–双極子相互作用です。窒素、酸素、またはフッ素に共有結合した水素原子(供与体)と、近くの N、O、F 原子上の孤立電子対(受容体)が必要です。極性の非常に強い N–H、O–H、F–H 結合のために、小さな水素原子が大きな部分的な正の電荷をもち、受容体の孤立電子対に近づくことができます。

分子は、供与体でなくても受容体になれます。アセトン (CH₃)₂CO は酸素に孤立電子対をもちますが、水素はすべて炭素に結合しているので、アセトン分子どうしは水素結合できません。しかし、水からの水素結合は受け取れるので、これがアセトンが水とあらゆる割合で混ざる理由の1つです。

イオン–双極子相互作用とイオン性固体の溶解

イオン性の固体が水に溶けるとき、各イオンは、それに向かって配向した水分子に取り囲まれます。部分的に負の酸素の端が陽イオンのほうを向き、部分的に正の水素の端が陰イオンのほうを向きます。このイオン–双極子相互作用は、結晶からイオンを引き離すのに必要なエネルギーの多くを相殺するのに十分なエネルギーを放出します。この引力は、電荷が高く、大きさが小さいイオンほど強くなります。

イオン–双極子相互作用は、臭化カリウムが水にはよく溶けるのに、イオンを引きつける双極子をもたないヘキサンにはほとんど溶けない理由を説明します。「似たものは似たものを溶かす」という一般則は、これをまとめたものです。物質は、自身の分子間力と似た分子間力をもつ溶媒にもっともよく溶けます。無極性分子であるヨウ素はヘキサンによく溶けます。そこでは、溶質と溶媒の間の分散力が、それぞれの純物質内の分散力に匹敵するからです。

例題:モル質量がほぼ同じ3つの液体

ブタン (CH₃CH₂CH₂CH₃)、アセトン ((CH₃)₂CO)、1-プロパノール (CH₃CH₂CH₂OH) を沸点の順に並べます。まず、小数第2位に丸めた IUPAC の標準原子量(H 1.01、C 12.01、O 16.00 g/mol)を使って、モル質量を比べます。ブタン C₄H₁₀:4(12.01) + 10(1.01) = 58.14 g/mol。アセトン C₃H₆O:3(12.01) + 6(1.01) + 16.00 = 58.09 g/mol。1-プロパノール C₃H₈O:3(12.01) + 8(1.01) + 16.00 = 60.11 g/mol。質量の差は4%未満なので、分散力はおおよそ同程度のはずで、違いは極性から生じます。

次に、力を分類します。ブタンには C–C 結合と C–H 結合しかなく、本質的に無極性なので、分散力しか働きません。アセトンは、平面三角形の配置の中に打ち消し合わない極性の C=O 結合をもつので、双極子–双極子相互作用が加わりますが、O–H 結合がなく、水素結合は供与できません。1-プロパノールは O–H 基をもつので、水素結合が加わります。予測は、ブタン < アセトン < 1-プロパノールです。

NIST Chemistry WebBook は、標準沸点を、ブタンが約 273 K (0 °C)、アセトンが 329.3 K (56.2 °C)、1-プロパノールが 370.3 K (97.2 °C) としており、T(°C) = T(K) − 273.15 で換算しています。順序は予測と一致します。同じ推論で、室温での蒸気圧は逆の順序になります。ブタンは 25 °C で気体、アセトンはすぐに蒸発し、1-プロパノールはよりゆっくり蒸発します。

例題:分子の大きさが双極子に勝るとき

今度は、ジエチルエーテル ((C₂H₅)₂O)、1-ブタノール (CH₃CH₂CH₂CH₂OH)、ヘキサン (C₆H₁₄) を比べます。ジエチルエーテルと 1-ブタノールは異性体で、どちらも C₄H₁₀O です。4(12.01) + 10(1.01) + 16.00 = 74.14 g/mol。ヘキサンはより重く、6(12.01) + 14(1.01) = 86.20 g/mol です。ジエチルエーテルは極性ですが O–H 結合がなく、1-ブタノールは水素結合でき、ヘキサンは無極性です。

2つの異性体の間では、水素結合が決め手になります。1-ブタノールの沸点は、ジエチルエーテルよりはるかに高いはずです。ヘキサンは示唆に富む例です。極性だけで論じるなら最下位になりますが、ヘキサンはより大きく、電子が多く、伸びた鎖状なので、その分散力は、エーテルの分散力と弱い双極子–双極子相互作用の合計より大きくなります。

NIST の値がこれを裏づけます。ジエチルエーテルは 307.7 K (34.6 °C)、ヘキサンは 341.9 K (68.8 °C)、1-ブタノールは 390.6 K (約 117 °C) です。教訓は、極性の比較がもっとも安全なのは、大きさが似た分子の間だということです。大きさが大きく異なる場合は、まず分散力を考え、そのあとで、双極子や水素結合がそれを覆すほど強いかどうかを問います。溶解性も力に従います。ヘキサンは水に本質的に溶けませんが、水と水素結合できる 1-ブタノールは、一部が溶けます。

分子間力を比較するときに避けたい誤り

順位づけの前に、各物質について、もっとも強い力だけではなくすべての力を挙げ、モル質量にも注意します。これにより、「極性」と「無極性」のようなラベルだけを比べて大きさを無視するという、もっともよくある間違いを防げます。

沸点や溶解性の説明では、以下の誤りが繰り返し現れます。

• 沸騰で共有結合が切れると言う。沸騰は分子どうしを引き離すもので、分子は壊れません。
• 水素を含む分子なら何でも水素結合をもつと主張する。水素は N、O、F に結合していなければなりません。
• 無極性の物質には分子間力がないと考える。すべての物質に分散力があります。
• ヘキサンの例が示すように、大きさが大きく異なる分子を極性だけで順位づけする。
• 蒸気圧の傾向を逆にする。分子間力が強いほど、蒸気圧は低く、沸点は高くなります。
• 「似たものは似たものを溶かす」を、経験則ではなく法則として扱う。溶解性はエントロピーや温度にも依存します。