酸化数、酸化還元の作用物質、半反応による係数合わせ

酸化数が記録するもの

酸化数とは、異なる原子間のすべての結合が完全にイオン結合であるとし、共有電子を電気陰性度の大きい原子に割り当てたときに、原子がもつ電荷です。同じ原子間で共有される電子は等分します。これは形式的な数え方であり、測定した電荷ではありません。水では、実際の部分電荷ははるかに小さいにもかかわらず、酸素に −2、各水素に +1 を割り当てます。

酸化とは酸化数の増加で、電子を失うことに対応します。還元とは酸化数の減少で、電子を得ることです。一方の化学種が失った電子は別の化学種が得なければならないので、この2つは常に同時に起こります。どの酸化還元反応式でも、酸化数の増加の合計と減少の合計は等しく、係数を合わせるあらゆる方法は、この等式に基づいています。

優先順位に従って酸化数を割り当てる

リストの上から順に規則を適用します。2つの規則が衝突するときは上の規則が優先され、化学式の最後の未知の原子は差し引きで求めます。

リン酸二水素イオン H₂PO₄⁻ では、2(+1) + P + 4(−2) = −1 なので、P = +5 です。テトラチオン酸イオン S₄O₆²⁻ では、4S + 6(−2) = −2 なので、4個の硫黄原子の合計は +10 で、平均は +2.5 です。結果が分数になるのは、同じ元素の原子が異なる環境にあるためで、報告する数は平均です。磁鉄鉱 Fe₃O₄ は、Fe³⁺ 2個に対して Fe²⁺ が1個含まれるので、平均は +8/3 です。

• 単体中の原子は 0 です(Fe、O₂、S₈)。
• 単原子イオンの酸化数は、その電荷に等しくなります(Mg²⁺ は +2、Br⁻ は −1)。
• 化学式中の酸化数の合計は、全体の電荷に等しくなります。
• フッ素は、すべての化合物で −1 です。
• 化合物中では、第1族の金属は +1、第2族の金属は +2 です。
• 水素は、非金属との化合物では +1、NaH のような金属水素化物では −1 です。
• 酸素は通常 −2 ですが、過酸化物 (H₂O₂) では −1、超酸化物 (KO₂) では −½、OF₂ では +2 です。
• 塩素、臭素、ヨウ素は通常 −1 ですが、酸素や、より軽いハロゲンと結合している場合は例外です。

酸化剤と還元剤を特定する

酸化剤は電子を受け取り、ほかのものを酸化させるので、自身は還元されます。還元剤は電子を与え、自身は酸化されます。1個の原子ではなく、化学種全体を答えてください。

2Fe²⁺(aq) + H₂O₂(aq) + 2H⁺(aq) → 2Fe³⁺(aq) + 2H₂O(l) を考えます。鉄は +2 から +3 に上がるので、Fe²⁺ は酸化され、還元剤です。酸素は過酸化物の −1 から水の −2 に下がるので、H₂O₂ は還元され、酸化剤です。水素は終始 +1 のままです。2個の鉄イオンがそれぞれ電子を1個失い、2個の過酸化物の酸素原子がそれぞれ1個得るので、2個の電子が失われ、2個が得られます。

1つの化学種が両方の役割を果たすことがあります。Cl₂ + 2OH⁻ → Cl⁻ + ClO⁻ + H₂O では、塩素原子の一方が 0 から −1 に、もう一方が 0 から +1 に変わります。これは不均化で、Cl₂ が酸化剤であり、かつ還元剤でもあります。

酸性溶液での半反応による係数合わせ

酸化と還元を分けると、それぞれの電子移動を個別に釣り合わせたあと、電子が消えるように2つの半反応を組み合わせられます。酸性の水の中に実際に存在する化学種は水と H⁺ なので、酸素原子は水が、水素原子は H⁺ が供給します。

例題1。酸の中で、二クロム酸イオンが亜硝酸イオンを酸化します。Cr₂O₇²⁻ + NO₂⁻ → Cr³⁺ + NO₃⁻。クロムは +6 から +3 に、窒素は +3 から +5 に変わります。酸化の半反応:NO₂⁻ + H₂O → NO₃⁻ + 2H⁺ + 2e⁻。電荷は両辺とも −1 です。還元の半反応:Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O。電荷は両辺とも +6 です。6個の電子は、2個のクロム原子がそれぞれ3ずつ変化することに対応します。

両方の半反応で 6e⁻ になるよう、酸化の半反応を3倍して足します。Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 3NO₂⁻ + 3H₂O → 2Cr³⁺ + 7H₂O + 3NO₃⁻ + 6H⁺。両辺から 6H⁺ と 3H₂O を消します。Cr₂O₇²⁻ + 8H⁺ + 3NO₂⁻ → 2Cr³⁺ + 3NO₃⁻ + 4H₂O。確認:Cr は 2 と 2、N は 3 と 3、O は 7 + 6 = 13 と 9 + 4 = 13、H は 8 と 8、電荷は −2 + 8 − 3 = +3 と +6 − 3 = +3。

• 骨格となる反応式を、酸化の半反応と還元の半反応に分ける。
• O と H 以外のすべての元素を合わせる。
• H₂O を加えて O を合わせ、H⁺ を加えて H を合わせる。
• より正の側に電子を加えて、電荷を合わせる。
• 電子が一致するよう半反応を何倍かして足し合わせ、両辺にあるものを消す。
• 原子と電荷を確認し、電子が残っていないことを確かめる。

塩基性溶液へのこの方法の読み替え

塩基性溶液では OH⁻ が豊富にあり、最終的な反応式に H⁺ が含まれてはいけません。溶液が酸性であるかのように係数を合わせたあと、すべての H⁺ が水になるのに十分な OH⁻ を両辺に加えます。両辺に同じ化学種を加えても、反応式は釣り合ったままです。

例題2。塩基性条件で、次亜塩素酸イオンが水酸化クロム(III)をクロム酸イオンに酸化します。Cr(OH)₃ + ClO⁻ → CrO₄²⁻ + Cl⁻。クロムは +3 から +6 に、塩素は +1 から −1 に変わります。酸化の半反応:Cr(OH)₃ + H₂O → CrO₄²⁻ + 5H⁺ + 3e⁻。還元の半反応:ClO⁻ + 2H⁺ + 2e⁻ → Cl⁻ + H₂O。3と2の最小公倍数は6なので、最初の半反応を2倍し、2番目を3倍します。

足して消すと、2Cr(OH)₃ + 3ClO⁻ → 2CrO₄²⁻ + 3Cl⁻ + 4H⁺ + H₂O になります。両辺に 4OH⁻ を加えます。右辺では 4H⁺ + 4OH⁻ が 4H₂O になります。最終的には 2Cr(OH)₃(s) + 3ClO⁻(aq) + 4OH⁻(aq) → 2CrO₄²⁻(aq) + 3Cl⁻(aq) + 5H₂O(l) です。確認:Cr は 2 と 2、Cl は 3 と 3、O は 6 + 3 + 4 = 13 と 8 + 5 = 13、H は 6 + 4 = 10 と 10、電荷は両辺とも −7 です。

酸化還元の帳簿づけでよくある間違い

酸化還元の誤りの大半は帳簿づけの誤りで、それぞれに具体的な確認方法があります。

最後の確認として、酸化数だけを使って、失った電子と得た電子が等しいことを確かめます。例題2では、2個のクロム原子がそれぞれ電子を3個失い(合計6個)、3個の塩素原子がそれぞれ2個得ます(こちらも合計6個)。

• 原子を作用物質として答える。クロムではなく、Cr₂O₇²⁻ が酸化剤だと書きます。
• 変化を、化学式単位ではなく原子1個あたりで数える。Cr₂O₇²⁻ → 2Cr³⁺ には、3個ではなく6個の電子が必要です。
• 電子を反対側に置く。電子は酸化の半反応では生成物、還元の半反応では反応物です。電荷の確認が合わなければ、まずここを見ます。
• 酸素を H₂O ではなく O、O₂、O²⁻ で合わせる。遊離の酸化物イオンは水中に存在しません。
• 塩基性溶液の答えに H⁺ を残す、あるいは OH⁻ を加えたあとに水を消し忘れる。
• 酸素は常に −2 だと思い込む。過酸化物、超酸化物、O–F 結合に注意します。
• 表記を混同する。酸化数は符号を先に書き(+3)、イオンの電荷は数字を先に書きます(3+)。