弱酸与弱碱：从 Ka 和 Kb 到 pH

解读 Ka、Kb 及其 p 标度

对于弱酸 HA，电离反应 HA(aq) + H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + A⁻(aq) 的常数为 Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA]。水是溶剂，不写入表达式。Ka 越大，酸性越强。对于弱碱 B，反应 B(aq) + H₂O(l) ⇌ BH⁺(aq) + OH⁻(aq) 的常数为 Kb = [BH⁺][OH⁻]/[B]。

由于这些常数跨越许多个数量级，它们常以 pKa = −log Ka 和 pKb = −log Kb 的形式给出。这个标度是反向的：pKa 越小，酸性越强。附录 H 给出乙酸的 Ka = 1.8 × 10⁻⁵（pKa 4.74），氢氟酸为 6.4 × 10⁻⁴（pKa 3.19），氢氰酸为 4.9 × 10⁻¹⁰（pKa 9.31）。HF 的 Ka 约为 HCN 的一百万倍，尽管二者都被称为弱酸。

例题：用“x 很小”的简便方法求弱酸的 pH

求 0.200 M 乙酸 CH₃COOH 的 pH。设 x 为发生电离的量。平衡时 [H₃O⁺] = [CH₃COO⁻] = x，[CH₃COOH] = 0.200 − x。与酸提供的 H₃O⁺ 相比，水自身的贡献（10⁻⁷ M）可以忽略不计。

写出 1.8 × 10⁻⁵ = x² / (0.200 − x)。由于 Ka 很小，假定 x 远小于 0.200，把它从分母中略去。则 x² = 1.8 × 10⁻⁵ × 0.200 = 3.6 × 10⁻⁶，x = 1.9 × 10⁻³ M。检验：1.9 × 10⁻³ / 0.200 略低于 1%，远低于 5% 的限度，所以简便方法成立。pH = −log(1.9 × 10⁻³) = 2.72，保留两位小数，因为 Ka 有两位有效数字。

与同浓度的强酸相比，强酸的 pH 为 0.70。弱酸的水合氢离子浓度大约只有强酸的百分之一。

例题：简便方法失效、需要解一元二次方程的情形

求 0.0500 M 亚硝酸 HNO₂ 的 pH，附录 H 给出 Ka = 4.6 × 10⁻⁴。简便方法给出 x = √(4.6 × 10⁻⁴ × 0.0500) = 4.8 × 10⁻³ M，这是 0.0500 的 9.6%。这没有通过 5% 检验，所以要求解完整的方程。

把 4.6 × 10⁻⁴ = x² / (0.0500 − x) 整理为 x² + (4.6 × 10⁻⁴)x − 2.3 × 10⁻⁵ = 0。正根为 x = 4.57 × 10⁻³ M，所以 pH = 2.34，酸的电离百分数为 9.1%。简便方法会给出 pH 2.32。0.02 的差别看起来很小，但它大于数据所能支持的 0.01 精度，所以应当报告一元二次方程的答案。

一个快速的经验法则：当起始浓度除以 Ka 大于几百时，简便方法通常是安全的。这里 0.0500 / 4.6 × 10⁻⁴ 只有约 110，这就是它失效的原因。但每次仍要进行 5% 检验。

酸被稀释时电离百分数增大

电离百分数是平衡时的 [H₃O⁺] 除以酸的起始浓度再乘以 100。对于弱酸，它不是固定的。对乙酸求解完整的方程，得到 0.200 M 时为 0.94%，0.0200 M 时为 3.0%，0.00200 M 时为 9.0%。

原因在于把勒夏特列原理应用于稀释。稀释会降低每个浓度，使 Q 降到 Ka 以下，平衡向生成更多离子的方向移动。稀释时 pH 仍会升高，在这个系列中从 2.72 升到 3.23 再升到 3.74，但每稀释十倍只升高约半个单位，而不是像强酸那样升高整整一个单位。

例题：弱碱及其 pOH

求 0.120 M 氨水的 pH，附录 I 给出 Kb = 1.8 × 10⁻⁵。表的形式与酸相同，但生成的是氢氧根：[NH₄⁺] = [OH⁻] = x，[NH₃] = 0.120 − x。

于是 x² = 1.8 × 10⁻⁵ × 0.120，所以 x = [OH⁻] = 1.5 × 10⁻³ M。检验结果为 1.2%，所以简便方法成立。pOH = −log(1.47 × 10⁻³) = 2.83，pH = 14.00 − 2.83 = 11.17。这里最常见的疏忽是把 2.83 当作 pH 报告。碱溶液的 pH 必须大于 7。

离子会与水反应的盐

对于水中的任何共轭酸碱对，25 °C 时 Ka × Kb = Kw = 1.0 × 10⁻¹⁴。酸越强，其共轭碱越弱。这样就可以求出表中没有列出的常数。

例题 1。求 0.100 M 乙酸钠的 pH。Na⁺ 不与水反应，但乙酸根是弱碱。它的 Kb 为 1.0 × 10⁻¹⁴ / 1.8 × 10⁻⁵ = 5.6 × 10⁻¹⁰。于是 [OH⁻] = √(5.6 × 10⁻¹⁰ × 0.100) = 7.5 × 10⁻⁶ M，pOH = 5.13，pH = 8.87。该溶液呈弱碱性。

例题 2。求 0.200 M 氯化铵的 pH。Cl⁻ 是强酸的共轭碱，没有可测量的影响，但 NH₄⁺ 是弱酸，Ka = 1.0 × 10⁻¹⁴ / 1.8 × 10⁻⁵ = 5.6 × 10⁻¹⁰。于是 [H₃O⁺] = √(5.6 × 10⁻¹⁰ × 0.200) = 1.1 × 10⁻⁵ M，pH = 4.98。

• 来自强碱的阳离子（Na⁺、K⁺）与来自强酸的阴离子（Cl⁻、NO₃⁻）：中性。
• 来自强碱的阳离子与弱酸的阴离子（CH₃COO⁻、F⁻、CN⁻）：碱性。
• 作为弱碱共轭酸的阳离子（NH₄⁺）与强酸的阴离子：酸性。
• 两种离子都会反应：比较阳离子的 Ka 与阴离子的 Kb。哪个常数大，就由哪个决定。

多元酸逐个失去质子

碳酸 H₂CO₃ 和磷酸 H₃PO₄ 这类酸的每个质子都有一个 Ka，而且每一个都比前一个小得多。对于碳酸，附录 H 列出 Ka1 = 4.3 × 10⁻⁷，Ka2 = 4.7 × 10⁻¹¹。由于 Ka1 比 Ka2 大几千倍，几乎所有的水合氢离子都来自第一步。

例题。对于 0.0330 M 碳酸，把第一步当作单一的弱酸处理：[H₃O⁺] = √(4.3 × 10⁻⁷ × 0.0330) = 1.2 × 10⁻⁴ M，所以 pH = 3.92。第二步几乎不改变这个结果。由于 [H₃O⁺] 和 [HCO₃⁻] 几乎相等，它们在 Ka2 表达式中相互抵消，[CO₃²⁻] 近似等于 Ka2，即 4.7 × 10⁻¹¹ M。

需要留意的弱酸弱碱错误

完成之前，先问问答案是否合理。弱酸溶液的 pH 应高于同浓度的强酸，弱碱溶液的 pH 应低于强碱。

• 把弱酸当作强酸，令 [H₃O⁺] 等于起始浓度。
• 略去 x 后跳过 5% 检验。
• 对于碱，把 pOH 当作 pH 报告，或者最后忘记换算。
• 对于盐的阴离子需要 Kb 时却使用 Ka。应先用 Kw 换算。
• 以为 Cl⁻、NO₃⁻ 或 Na⁺ 会改变 pH。
• 对于多元酸，在 Ka2 远小于 Ka1 时，把第二步电离产生的水合氢离子加到第一步上。
• 报告的 pH 小数位数多于 Ka 的有效数字位数。