缓冲溶液：弱酸及其共轭碱如何使 pH 保持稳定

两个搭档，各自中和一种威胁

取乙酸 CH₃COOH 和提供 CH₃COO⁻ 的乙酸钠的混合物。如果加入强酸，乙酸根离子会结合多余的质子：CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O。如果加入强碱，乙酸会将其中和：CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O。

这两个反应都基本进行完全，所以加入的强酸或强碱被转化为更多的弱搭档。pH 仍会移动，因为酸与碱的比例改变了，但变化很小。单独的弱酸溶液做不到这一点，因为它几乎没有共轭碱来吸收加入的酸。

常见的缓冲对包括乙酸与乙酸根、铵离子与氨、磷酸二氢根与磷酸氢根，以及碳酸与碳酸氢根。如 OpenStax 第 14.6 节所述，最后一对有助于使人体血液保持在 pH 7.4 附近。

由 Ka 表达式推导亨德森–哈塞尔巴尔赫方程

从 Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] 出发，解出水合氢离子浓度：[H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻]。两边取 −log，得到 pH = pKa + log([A⁻]/[HA])。这就是亨德森–哈塞尔巴尔赫方程。

在缓冲溶液中，HA 和 A⁻ 都大量存在，各自抑制对方与水的反应。因此，它们的平衡浓度几乎等于您混合时的量。这就是为什么可以把配制时的浓度直接代入方程，而不必使用 ICE 表。

由于两个搭档处于同一体积中，浓度之比等于物质的量之比。您可以直接使用物质的量，这样在加入酸或碱之后可以省去一步。

• 当 [A⁻] = [HA] 时，对数项为零，pH = pKa。
• 碱与酸之比每增大十倍，pH 升高一个单位。
• 共轭碱多于酸时，pH 高于 pKa；酸较多时，pH 低于 pKa。

例题：乙酸缓冲溶液的 pH

某缓冲溶液含有 0.300 M CH₃COOH 和 0.250 M CH₃COONa。附录 H 给出 Ka = 1.8 × 10⁻⁵，所以 pKa = 4.745。于是 pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67。

在得出最终结果之前保留未修约的 pKa。如果先把它修约为 4.74，会得到 4.66。这一差别在两位有效数字的 Ka 的不确定度范围之内，但只在最后修约一次，能使您的答案与答案解析保持一致。正如预期，pH 略低于 pKa，因为酸比碱略多一些。

例题：先加入强酸，再加入强碱

向 1.00 L 上述缓冲溶液中加入 0.0200 mol HCl。先把中和作为化学计量步骤来处理：H₃O⁺ 把 0.0200 mol 乙酸根转化为乙酸。乙酸从 0.300 mol 增加到 0.320 mol，乙酸根从 0.250 mol 减少到 0.230 mol。于是 pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60。pH 从 4.67 降到 4.60，下降不到十分之一个单位。

把同样的 0.0200 mol HCl 加入 1.00 L 纯水中，会得到 [H₃O⁺] = 0.0200 M，pH 为 1.70，比中性下降了五个多单位。

现在向另一份新的 1.00 L 原缓冲溶液中加入 0.0500 mol NaOH。氢氧根把 0.0500 mol 乙酸转化为乙酸根，剩下 0.250 mol 酸和 0.300 mol 碱。pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82，比 4.67 升高不到 0.2。在纯水中，同样的 NaOH 会使 pH 达到 12.70。

同样的思路也可以用来通过部分中和配制缓冲溶液。把 0.0400 mol 乙酸与 0.0150 mol NaOH 混合，剩下 0.0250 mol 酸和 0.0150 mol 乙酸根，所以无论最终体积是多少，pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52。

为目标 pH 设计缓冲溶液

首先选择一对 pKa 与所需 pH 相差在一个单位以内的共轭酸碱对。然后反过来使用亨德森–哈塞尔巴尔赫方程求出比例，再用化学计量把比例转化为用量。

例题。向 500.0 mL 0.200 M 氨水中加入固体氯化铵，配制 pH 9.50 的缓冲溶液。酸搭档是 NH₄⁺。由附录 I，Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵，所以 pKb = 4.745，pKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255。所需的比例为 [NH₃]/[NH₄⁺] = 10 的 (9.50 − 9.255) 次方 = 1.76。

烧瓶中含有 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol NH₃，所以需要 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol NH₄⁺。用 M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol，约为 3.0 g 氯化铵，保留两位有效数字，因为 Kb 只有两位。实际操作中，之后还要用校准过的 pH 计检查 pH 并加以调整。

缓冲容量与有效 pH 范围

缓冲范围是缓冲溶液能良好发挥作用的 pH 区间。10:1 或 1:10 的比例对应于 pH = pKa ± 1，超出这一区间，其中一个搭档就太少，无法再吸收多少酸或碱。乙酸缓冲溶液的有效范围约为 pH 3.7 到 5.7，氨缓冲溶液约为 8.3 到 10.3。

缓冲容量是缓冲溶液在 pH 发生显著变化之前所能吸收的酸或碱的量。它取决于每个搭档的存在量，而不只是它们的比例。比较两种各为 1.00 L、酸和碱等量的乙酸缓冲溶液。二者起始时都是 pH = pKa = 4.74。各为 0.100 M 时，加入 0.00500 mol HCl 使 pH 降低 0.04，降到 4.70。各为 0.0100 M 时，同样的加入量使 pH 降低将近半个单位，降到 4.27。比例相同，但较稀的缓冲溶液的容量只有十分之一。

当加入的酸或碱把其中一个搭档完全消耗掉时，缓冲溶液就失效了。此后 pH 由过量的强酸或强碱决定，并会急剧变化。

导致缓冲溶液答案出错的错误

缓冲溶液问题混合了两种推理：中和用化学计量，pH 用平衡。要按这个顺序进行。

• 把比例写反。应当是碱比酸：log([A⁻]/[HA])。
• 在进行中和步骤之前，就把加入的 HCl 或 NaOH 代入亨德森–哈塞尔巴尔赫方程。
• 对氨缓冲溶液用 pKb 代替 pKa。应在 25 °C 下用 pKa + pKb = 14.00 换算。
• 两个搭档处于不同体积中时，一个用物质的量、另一个用浓度。
• 加入的酸或碱已超过其中一个搭档的量后，仍以为缓冲溶液有效。
• 把单独的弱酸，或者弱酸与强酸的混合物，当作缓冲溶液。