滴定计算：从滴定管体积到待测物的量

每个滴定计算都需要的三个数

在滴定中，把已知浓度的溶液（滴定剂）从滴定管加入到被测物质（待测物）中，直到二者之间的反应完全。每次计算都要用到三项信息：滴定剂的浓度、加入的滴定剂体积，以及配平方程式中的摩尔比。

计算路线总是一样的。把滴定剂体积换算成升，再乘以它的浓度，得到滴定剂的物质的量 n = c × V。利用摩尔比换算成待测物的物质的量。然后再换算成题目所要求的量：浓度、质量或样品中的百分含量。

化学计量点是加入的滴定剂与待测物恰好按化学计量比相当的那一点。滴定终点是您实际观察到的现象，例如指示剂变色。好的方法会使二者几乎重合，它们之间的微小差别称为滴定误差。

用邻苯二甲酸氢钾标定氢氧化钠

通过称量固体无法配制出准确浓度的氢氧化钠溶液。NaOH 颗粒会吸收空气中的水分和二氧化碳，所以其质量并不全是 NaOH。正确的做法是先粗略配制溶液，再进行标定：用基准物质对它进行滴定，基准物质是足够纯净、稳定，可以直接称量的物质。

邻苯二甲酸氢钾 KHC₈H₄O₄（常称为 KHP）是常用的选择。它是一种稳定、不吸湿的固体，含有一个酸性氢，NIST 认证了其中一个等级作为酸量法基准物质（SRM 84L）。它的摩尔质量较大，这也意味着一份典型样品重约半克，因此相对称量误差很小。

例题 1。一份 0.5106 g 的 KHP 样品需要 24.68 mL NaOH 溶液才能达到酚酞终点。反应按 1:1 进行：KHC₈H₄O₄(aq) + NaOH(aq) → KNaC₈H₄O₄(aq) + H₂O(l)。使用 IUPAC 标准原子量（K 39.098，C 12.011，H 1.008，O 15.999），M(KHP) = 204.22 g/mol。n(KHP) = 0.5106 g ÷ 204.22 g/mol = 2.500 × 10⁻³ mol，等于 n(NaOH)。c(NaOH) = 2.500 × 10⁻³ mol ÷ 0.02468 L = 0.1013 mol/L，保留四位有效数字，因为质量和体积都各有四位。

二元酸会改变摩尔比

每个硫酸分子向氢氧根给出两个质子：H₂SO₄(aq) + 2 NaOH(aq) → Na₂SO₄(aq) + 2 H₂O(l)。因此，每摩尔酸消耗两摩尔碱，摩尔比必须取自这个方程式，而不能习惯性地把滴定都当作 1:1。

例题 2。用例题 1 中 0.1013 mol/L 的 NaOH 滴定一份 25.00 mL 的硫酸样品，终点出现在 18.45 mL。n(NaOH) = 0.1013 mol/L × 0.01845 L = 1.869 × 10⁻³ mol。n(H₂SO₄) = 1.869 × 10⁻³ mol ÷ 2 = 9.345 × 10⁻⁴ mol。c(H₂SO₄) = 9.345 × 10⁻⁴ mol ÷ 0.02500 L = 0.03738 mol/L。如果误用 1:1 的比例，会得到 0.07476 mol/L，恰好是真实值的两倍。

较弱的多元酸需要更加小心。对于磷酸，质子是分几个明显不同的步骤解离的，所以摩尔比取决于您的指示剂检测到的是哪一个化学计量点。在选择摩尔比之前，先确定是哪个终点。

氧化还原滴定：高锰酸盐与铁(II)

滴定并不局限于酸和碱。在酸性溶液中，高锰酸根氧化铁(II)：MnO₄⁻(aq) + 5 Fe²⁺(aq) + 8 H⁺(aq) → Mn²⁺(aq) + 5 Fe³⁺(aq) + 4 H₂O(l)。锰从 +7 变为 +2，得到五个电子，而每个铁失去一个电子，所以一个高锰酸根离子与五个铁(II)离子反应。

高锰酸盐本身就是指示剂。MnO₄⁻ 离子呈深紫色，而 Mn²⁺ 几乎无色，所以过量的第一滴就会使锥形瓶中的溶液呈现持久的浅粉色。高锰酸钾不是基准物质，其溶液会缓慢分解，所以使用前要进行标定，通常用草酸钠标定。

例题 3。把一份 1.2084 g 的铁矿石样品溶解，并把其中的铁全部还原为 Fe²⁺。滴定需要 26.34 mL 0.02150 mol/L 的 KMnO₄。n(MnO₄⁻) = 0.02150 mol/L × 0.02634 L = 5.663 × 10⁻⁴ mol。n(Fe²⁺) = 5 × 5.663 × 10⁻⁴ mol = 2.832 × 10⁻³ mol。使用 Fe 55.845 g/mol，铁的质量为 0.1581 g，矿石中铁的质量分数为 0.1581 g ÷ 1.2084 g × 100 = 13.09%。

用返滴定测定反应缓慢的固体

有些样品溶解或反应得不够快，无法直接滴定。抗酸药片中的碳酸钙就是一个例子：它能与酸反应，但它是固体，而且反应会放出二氧化碳，使人难以看清明确的终点。在返滴定中，您先加入已知量的过量试剂，让反应进行完全，然后滴定剩余的部分。

例题 4。用 50.00 mL 0.2000 mol/L 的 HCl 处理一份 0.5000 g 的抗酸药片粉末，HCl 足以与其中全部的 CaCO₃ 反应：CaCO₃(s) + 2 HCl(aq) → CaCl₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g)。把溶液煮沸以赶出 CO₂ 后，剩余的酸需要 21.38 mL 0.1000 mol/L 的 NaOH。加入的 HCl：0.2000 × 0.05000 = 1.000 × 10⁻² mol。剩余的 HCl 等于消耗的 NaOH：0.1000 × 0.02138 = 2.138 × 10⁻³ mol。药片消耗的 HCl：1.000 × 10⁻² − 2.138 × 10⁻³ = 7.862 × 10⁻³ mol。

碳酸盐与酸按 1:2 反应，所以 n(CaCO₃) = 7.862 × 10⁻³ ÷ 2 = 3.931 × 10⁻³ mol。用 M(CaCO₃) = 100.09 g/mol，质量为 0.3935 g（修约前为 0.39345 g），占 0.5000 g 样品的 78.69%。减法是最常被跳过的一步。没有这一步，您算出的是锥形瓶中剩余的酸，而不是药片消耗的酸。

指示剂的选择与滴定管操作

指示剂在大约 pKa ± 1 的范围内变色，所以要选择变色范围落在滴定曲线陡峭部分的指示剂。对于浓度约为 0.1 mol/L 的强酸与强碱的滴定，化学计量点在 pH 7.00，pH 在一两滴之内跃升好几个单位，所以几种常见指示剂都能给出明确的终点，酚酞就是其中之一。对于弱酸与强碱的滴定，化学计量点呈碱性：OpenStax 计算出用 0.100 mol/L NaOH 滴定 0.100 mol/L 乙酸时为 pH 8.72。酚酞在 pH 约 8.3 以上变为粉色，适用于这种情况。甲基橙（OpenStax 中 Ka = 4.0 × 10⁻⁴，所以 pKa ≈ 3.4）则会过早变色。

50 mL 滴定管读数精确到 0.01 mL，每次放出的体积是两次读数之差。约 ±0.02 mL 的不确定度对于 25 mL 的放出量是 0.08%，而对于 5 mL 的放出量则是 0.4%。这就是为什么在设计方法时，要使滴定剂体积落在滴定管量程的中间部分。

• 装液前先用几毫升滴定剂润洗滴定管，以免残留的水把它稀释。
• 在第一次读数之前排除尖嘴中的气泡。
• 视线与弯月面底部平齐读数，并记录两次读数，而不只是记录差值。
• 先进行一次粗略滴定，然后重复滴定，直到两次仔细的滴定结果非常接近。

滴定计算错误及其检查

大多数错误答案来自摩尔比或单位，而不是化学原理。计算之前，先写出配平的方程式，并圈出滴定剂和待测物的系数。

• 在滴定中使用 C₁V₁ = C₂V₂。这个简便公式用于稀释，并假定比例为 1:1，对于 H₂SO₄、Ba(OH)₂ 和 MnO₄⁻/Fe²⁺ 都不成立。
• 浓度以 mol/L 为单位时，体积仍以毫升为单位。应换算成升，或者始终使用毫摩尔。
• 在返滴定中忘记做减法。
• 使用了错误物种的式量，例如在标定中用了 NaOH 而不是 KHP 的式量。
• 报告的有效数字位数超出了滴定管和天平所能支持的范围。仔细的容量分析通常保留四位。
• 以为溶液在每个化学计量点都呈中性。这只适用于强酸与强碱的滴定。