反应速率与速率方程：浓度如何控制反应快慢

测量反应进行得有多快

反应速率是反应物或生成物的浓度在单位时间内的变化，单位通常为 mol L⁻¹ s⁻¹。反应进行时反应物浓度下降，所以其变化为负。在反应物项前面加上负号，使每个速率都以正数报告。

平均速率是某一时间间隔内的浓度变化除以该间隔的长度。瞬时速率是浓度–时间曲线在某一时刻的切线斜率。初速率是零时刻、生成物尚未积累之前的瞬时速率。对于大多数反应，速率随时间推移而下降，因为反应物在不断消耗。

浓度是决定速率的几个因素之一。温度、催化剂、固体反应物的表面积以及反应物的化学性质也都有影响。本指南保持温度不变，着重讨论浓度；温度的影响是活化能指南的主题。

一个反应，一个速率：除以系数

同一反应中的不同物种以不同的速度变化，与它们的系数成正比。为了给整个反应一个统一的速率，把每个物种的变化速率除以它的系数。对于 aA + bB → cC + dD，反应速率为 −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt。

例题 1。在分解反应 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g) 中，某一时刻二氧化氮的生成速率为 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹。反应速率为 (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹。N₂O₅ 的消耗速率是反应速率的两倍，即 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹；O₂ 的生成速率等于反应速率，即 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹。这四种表述描述的是同一件事。

同样的记账方法也适用于平均速率。作为示例，假设在最初的 300 s 内 [N₂O₅] 从 0.0200 mol/L 降到 0.0169 mol/L。N₂O₅ 的平均消耗速率为 (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹。相减后只剩两位有效数字，所以结果保留两位。在同一时间间隔内，NO₂ 的生成速率是未修约平均速率的两倍，即 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹。

写出速率方程：速率常数与反应级数

速率方程把速率表示为各浓度幂的乘积：速率 = k[A]ᵐ[B]ⁿ。速率常数 k 是某一反应在某一温度下特有的，与浓度无关。指数 m 和 n 分别是对 A 和 B 的反应级数，它们之和是总反应级数。反应级数通常为 0、1 或 2，但也观察到分数级数和负级数。

每个级数都说明速率如何响应某一浓度的变化。如果反应对 A 是零级，改变 [A] 对速率没有影响。如果是一级，[A] 加倍会使速率加倍。如果是二级，[A] 加倍会使速率乘以 2² = 4。对于速率 = k[A]²[B]，[A] 加倍同时 [B] 减半，速率改变为原来的 2² × ½ = 2 倍。

反应级数必须通过测量得到。OpenStax 第 12.3 节以反应 NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g) 为例：它的速率方程为速率 = k[NO₂]²，对 NO₂ 为二级，对 CO 为零级，尽管每种反应物的系数都是 1。

初速率法逐步讲解

初速率法在同一温度下多次进行同一反应，每次只改变一个起始浓度，并在每次实验刚开始时测量速率。

例题 2。这里的数据是为练习而构造的示例数据。对于 A + 2 B → 生成物，三次实验的结果为：实验 1，[A] = 0.0100 mol/L，[B] = 0.0100 mol/L，初速率 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹；实验 2，[A] = 0.0150 mol/L，[B] = 0.0100 mol/L，速率 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹；实验 3，[A] = 0.0100 mol/L，[B] = 0.0300 mol/L，速率 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹。

在实验 1 和实验 2 之间只有 [A] 改变，变为原来的 1.50 倍，速率增大为原来的 2.208 倍。用对数求解 2.208 = 1.50ᵐ：m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95。实测速率带有实验误差，所以如此接近整数的值要取整：m = 2。在实验 1 和实验 3 之间只有 [B] 改变，变为原来的 3.00 倍，速率增大为原来的 3.04 倍，所以 n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01，取整为 1。速率方程为速率 = k[A]²[B]，总反应级数为三级。注意 B 在方程式中的系数为 2，但它是一级的。

现在由每次实验求出 k：k = 速率 / ([A]²[B])。三个数值分别为 2.40、2.36 和 2.43 L² mol⁻² s⁻¹，平均值为 2.40，所以报告 k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹。用它预测 [A] = 0.0200 mol/L、[B] = 0.0250 mol/L 时的速率：速率 = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹。

• 选取只有一个浓度改变的两次实验。
• 用较大的速率除以较小的速率，并以同样的方式对相应的浓度相除。然后求解：速率比 =（浓度比）的级数次幂。
• 把每个级数取整为合理的值（整数，偶尔为 ½），并对其他反应物重复这一过程。
• 由每次实验分别计算 k 并取平均值，而不是只相信一次实验的结果。

k 的单位揭示总反应级数

速率的单位总是浓度每时间，所以 k 的单位必须使速率方程两边平衡。当浓度以 mol/L 为单位、时间以秒为单位时，k 的单位为 (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹，其中 n 是总反应级数。读出给定速率常数的单位，是判断反应总级数的快捷方法。

• 零级：mol L⁻¹ s⁻¹。
• 一级：s⁻¹，完全没有浓度单位。
• 二级：L mol⁻¹ s⁻¹。
• 三级：L² mol⁻² s⁻¹，如例题 2 所示。

为什么配平的方程式不能给出反应级数

大多数反应是通过一系列称为基元反应的较简单步骤进行的，这些步骤共同构成反应机理。只有对于单个基元反应，才能根据该步骤的系数写出速率方程：两个 NO₂ 分子相互碰撞的步骤对 NO₂ 为二级。一个步骤中相互碰撞的粒子数称为它的反应分子数。

机理中最慢的步骤限制了总速率，称为决速步。OpenStax 第 12.6 节用这种方式解释了 NO₂ + CO 的速率方程。缓慢的第一步 NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO 之后是快速的一步 NO₃ + CO → NO₂ + CO₂。两步相加得到总方程式。CO 只在慢步骤之后才参与反应，所以它的浓度不出现在速率方程中。配平的总方程式描述的是消耗了什么、生成了什么，而不是反应如何发生，这就是反应级数必须通过测量得到的原因。

速率方程中的疏忽及其发现方法

动力学问题中的大多数错误来自把配平的方程式当作速率方程，或者把每个物种的速率都当作同一个数。

• 根据总方程式的系数确定反应级数。反应级数来自数据或已知的机理。
• 把一个物种的速率换算为另一个物种的速率时，忘记除以系数。
• 漏掉反应物速率前的负号，报告出负的反应速率。
• 比较两次同时改变了不止一个浓度的实验。
• 计算 k 时不带单位。k 的单位可以确认总反应级数是否正确。
• 把实测级数 1.95 修约为 1.9 而不是 2。实验数据很少给出恰好的整数。