活化能：为什么温度会加快反应

反应能量图上的能垒

反应能量图以能量对反应进程作图。反应物位于左侧，生成物位于右侧，二者之间的曲线上升到一个最高点。处于该最高点的原子排列就是过渡态，也称活化络合物：一种寿命很短的结构，其中旧键部分断开，新键部分形成。

活化能 Ea 是从反应物算起的能垒高度。逆反应有它自己的能垒，从生成物算起。两个能垒与焓变之间的关系为：ΔH = Ea(正) − Ea(逆)。例如，如果某反应的 Ea(正) = 75 kJ/mol，ΔH = −40 kJ/mol，则逆反应的能垒为 75 − (−40) = 115 kJ/mol。放热反应的逆反应能垒总是高于正反应能垒。

ΔH 的大小并不能告诉您 Ea 的大小。如果能垒很高，强烈放热的反应仍可能极其缓慢。室温下烃在空气中的燃烧就是一个日常的例子。

碰撞、能量与取向

碰撞理论认为，分子必须发生碰撞才能反应，而且只有满足两个条件，碰撞才会导致反应。分子碰撞时的能量必须至少等于活化能，并且它们的取向必须使正确的原子相遇。

在任何温度下，分子的动能都分布在很宽的范围内。能量至少为 Ea 的碰撞所占的比例大约为 exp(−Ea/RT)，其中 exp(x) 表示 e 的 x 次方。这个比例很小，但对温度非常敏感。对于 Ea = 50.0 kJ/mol，298.15 K 时 Ea/RT 为 20.17，308.15 K 时为 19.52，所以这一比例从 1.7 × 10⁻⁹ 增大到 3.3 × 10⁻⁹，增大为原来的 1.9 倍。温度升高 10 °C，以开尔文计只增加约 3%，却几乎使速率加倍。

人们熟悉的“温度每升高 10 °C 速率加倍”这一经验法则，只在室温附近且能垒约为 50 kJ/mol 时才成立。在 25 °C 到 35 °C 之间，20 kJ/mol 的能垒只使速率增大为原来的 1.3 倍，而 100 kJ/mol 的能垒则使速率增大为原来的 3.7 倍。

阿伦尼乌斯方程的三种形式

阿伦尼乌斯方程为 k = A exp(−Ea/RT)。其中 A 是指前因子（频率因子），反映分子碰撞的频繁程度以及有多少碰撞具有合适的取向。R 是气体常数 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹（NIST CODATA 数值，经修约），T 以开尔文为单位。当 R 以焦耳为单位时，Ea 必须以焦耳每摩尔为单位。

取自然对数，得到直线形式：ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A。ln k 对 1/T 作图，斜率为 −Ea/R，截距为 ln A。当您有多个温度下的速率常数时，这是最好的方法。

对两个温度分别写出线性形式并相减，就得到两点形式：ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁)。在 k₁、k₂、T₁、T₂ 和 Ea 这些量中，已知任意四个，就能求出第五个。指前因子被消去，所以您不需要知道它。

例题：由两个速率常数求 Ea

OpenStax 第 12.5 节列出了分解反应 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) 在五个温度下的二级速率常数。其中两个是 T₁ = 575 K 时 k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹，T₂ = 700 K 时 k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹。

把两点形式整理为：Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂)。比值 k₂/k₁ 为 951，ln 951 = 6.857。温度的倒数为 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ 和 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹，二者相差 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹。所以 Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol，即 184 kJ/mol。

1/T 要多保留几位数字。两个倒数之差远小于其中任何一个，所以如果先把它们修约到两位有效数字，Ea 可能会偏差好几个百分点。

例题：五点阿伦尼乌斯图与预测

使用全部五个数据点比只用两个更好，因为这样可以平均掉每次测量的误差。OpenStax 的数值为：555、575、645、700 和 781 K 时，k = 3.52 × 10⁻⁷、1.22 × 10⁻⁶、8.59 × 10⁻⁵、1.16 × 10⁻³ 和 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹。把每组数据换算成 1/T 和 ln k，然后用电子表格或图形计算器以最小二乘法拟合一条直线。

拟合得到的斜率为 −2.229 × 10⁴ K，各点都非常接近这条直线（R² = 0.9996）。于是 Ea = −斜率 × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol，即 185 kJ/mol，与两点法的结果非常吻合。截距为 25.20，所以 A = e 的 25.20 次方 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹。

用拟合方程预测 625 K（介于各测量点之间的温度）时的 k：k = (8.8 × 10¹⁰) × e 的 −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) 次方 = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹。这一预测值正如预期，介于 575 K 和 645 K 的实测值之间。远远超出测量范围的预测可靠性较低，因为 Ea 和 A 可能随温度漂移。

催化剂如何改变能垒

催化剂提供一种活化能较低的不同反应机理，并在反应结束时得到再生。它使正反应和逆反应的能垒降低同样的量，所以使两个方向的反应同等程度地加快。它不改变 ΔH，也不改变平衡位置。它只是帮助体系更快地达到平衡。

例题。假设在体温 37.0 °C 即 310.15 K 下，某种酶使 Ea 降低 20.0 kJ/mol，而 A 保持不变。速率常数增大为原来的 e 的 (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) 次方倍，即 e 的 7.756 次方 = 2.3 × 10³ 倍。能垒看似不大的变化使速率加快了两千多倍，因为 Ea 位于指数之中。

阿伦尼乌斯计算错误

在报告活化能之前，先检查它是否为正值、大小是否合理。普通化学中研究的反应，其活化能大多在每摩尔几十到几百千焦之间。

• 混用 kJ 和 J：当 R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ 时，Ea 必须以 J/mol 为单位。数值小了或大了一千倍，通常就是犯了这个错误。
• 使用摄氏温度。1/T 必须使用开尔文温度。
• 把 k₁ 和 k₂ 与 T₁ 和 T₂ 的对应关系弄反，这会使 Ea 的符号颠倒。
• 用 log 代替 ln。如果以 log₁₀ k 对 1/T 作图，斜率为 −Ea/(2.303R)，而不是 −Ea/R。
• 过早修约 1/T 的值，这会放大它们之间微小差值的误差。
• 把“每升高 10 °C 速率加倍”的规律当作精确规则使用。