焓与量热法：测量反应热

在体系与环境之间划定边界

每个能量计算都从选择一个体系开始，通常是发生反应的化学物质。其余一切都是环境，在量热计中主要指水或溶液以及容器。能量可以以热 q 或功 w 的形式穿过边界，体系内能的变化为 ΔU = q + w。

焓 H = U + PV 的定义使得在恒压且唯一的功是膨胀功时，它的变化等于交换的热：ΔH = q_p。由于大多数实验台上的化学反应大约在恒定的大气压下进行，化学家们列表给出的是焓而不是内能。

热与焓的正负号约定

正负号总是从体系的角度来写。流入体系的热为正；流出的为负。放热反应向环境释放热，所以它的 ΔH 为负，环境升温。吸热反应吸收热，所以它的 ΔH 为正，环境降温。

在量热计中，您测量的是环境，而不是反应。如果水升温，说明水得到了热，而反应恰好失去了这么多热。这就给出了量热法的核心关系：q_reaction = −q_surroundings。

热容与公式 q = mcΔT

改变一种物质的温度所需的热为 q = mcΔT，其中 m 是质量，c 是比热容（使一克物质升高一度所需的热），ΔT = T_final − T_initial。摄氏温度变化 1 度等于开尔文温度变化 1 K，所以 ΔT 在两种标度上的数值相同。下面使用的比热容取自 OpenStax Chemistry 2e 表 5.1，在 25 °C 附近测得；对于液态水，c = 4.184 J/(g·°C)。

例题 1。多少热量能使一块 310.0 g 的硅块从 24.5 °C 升到 160.0 °C？硅的比热容为 0.712 J/(g·°C)。ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C。q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J，即 29.9 kJ。比热容有三位有效数字，所以答案也是三位。

例题 2。把一块 450.0 g、88.0 °C 的铅块放入泡沫杯中 60.0 g、20.5 °C 的水里。铅的比热容为 0.130 J/(g·°C)，水的比热容是上面给出的数值。铅失去的热等于水得到的热，所以 q_lead + q_water = 0：(58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0，其中每个系数是质量乘以比热容。解得 T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C。检验：水得到约 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ，铅失去约 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ。水的温度变化比铅小得多，因为它的热容是铅的四倍多。

恒压下的咖啡杯量热法

咖啡杯量热计是一个对空气敞开的绝热杯，所以过程在恒压下进行，测得的热直接给出 ΔH。对于稀水溶液，通常假定溶液具有水的密度和比热容，并且杯子吸收的热可以忽略。

例题 3。把 60.0 mL、0.800 mol/L、21.42 °C 的硝酸与 60.0 mL、同温度的 0.800 mol/L 氢氧化钾混合。混合物升温到 26.75 °C。求每摩尔生成水的 ΔH。溶液的质量：120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g。ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C。q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J。所以 q_reaction = −2.68 × 10³ J。

生成水的物质的量：每种溶液提供 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol，反应 H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) 是 1:1，所以生成 0.0480 mol 水。ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol。作为检验，按约定取 H⁺(aq) 的 ΔH°f 为零，利用 OpenStax 附录 G 中的标准生成焓，同一净反应得到 −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol。

弹式量热法以及 ΔU 与 ΔH 之间的差别

燃烧在弹式量热计中测量，这是一个置于水浴中的密封钢容器。由于体积固定，不做膨胀功，测得的热是 ΔU，而不是 ΔH。整个装置作为一个整体进行校准，得到以 kJ/°C 为单位的量热计常数 C_cal，所以 q = C_cal × ΔT，不需要另外的质量或比热容。

例题 4。在 C_cal = 10.25 kJ/°C 的量热计中燃烧 0.5000 g 液态苯 C₆H₆，温度升高 2.038 °C。使用修约到两位小数的 IUPAC 标准原子量（C 12.01，H 1.01），M = 78.12 g/mol，所以 n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol。q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ，所以 ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol，保留四位有效数字，因为每个测量值都有四位。

要换算为焓，使用 ΔH = ΔU + Δn_gas RT。在 C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l) 中，气体的物质的量从 7.5 减少到 6，所以 Δn_gas = −1.5，修正量为 (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol。ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol，与由附录 G 的生成焓得到的 −3267.7 kJ/mol 一致。当反应生成或消耗大量摩尔的气体时，这一修正量会变大。

解读和缩放热化学方程式

热化学方程式把 ΔH 与按所写形式进行的反应联系在一起。系数加倍，ΔH 也加倍；反应反向，符号翻转。物理状态很重要：生成液态水比生成水蒸气释放更多的热，因为冷凝本身是放热的。

要求某一给定量物质对应的热，先换算为摩尔，并把每摩尔反应的 ΔH 用作换算因子。燃烧 12.5 g 苯，ΔH = 每摩尔苯 −3267.7 kJ，释放的热为 (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ。可以写成该反应的 q = −523 kJ，或者放出 523 kJ 的热。

会使正负号颠倒或丢失热量的量热法错误

量热法的算术很简短，所以大多数错误是概念性的。

一个可靠的最后检查是物理上的：如果水升温了，反应的 ΔH 必然为负。

• 漏掉负号：环境的温度升高了，所以 q_reaction 为负。对使水升温的中和反应报告 +55.8 kJ/mol 是符号错误。
• 质量错误：在溶液量热法中，要使用整个溶液的质量，而不仅仅是溶质的质量或两种混合体积之一的质量。
• 每克与每摩尔：除以指定物质的物质的量才能得到 kJ/mol，并说明是哪种物质。
• 混用焦耳和千焦：由 mcΔT 得到的 q 以焦耳为单位；在除以物质的量得到以 kJ/mol 表示的答案之前要先换算。
• 把弹式量热计的数据当作 ΔH：密封的弹式量热计给出的是 ΔU；需要 ΔH 时要进行 Δn_gas RT 修正。