盖斯定律：通过叠加反应求 ΔH

为什么状态函数使盖斯定律成立

焓是状态函数：它的值只取决于体系当前的状态，而与体系如何到达这一状态无关。因此，起始状态与终止状态之间的变化 ΔH 对两者之间的每条途径都相同。海拔高度也是如此。无论您是沿陡峭的小路还是沿漫长的之字形山路爬上山，您的高度变化都是一样的。

盖斯定律由此直接得出。如果一个反应可以写成两个或更多步骤之和，它的 ΔH 就是各步骤 ΔH 值之和。这些步骤不必真的发生；它们只需要是有效的化学方程式，且焓已知。正是这种自由度，使这条定律适用于您无法在量热计中干净地进行的反应。

操作热化学方程式的三条规则

每条规则都源于 ΔH 是广度状态函数这一事实。逆转一个过程会使体系回到起始状态，所以焓变必然大小相等、符号相反。反应的量加倍，所涉及的能量也加倍。

在组合任何东西之前，先把目标方程式写在您演算的最上面。然后在给定的方程式中，找出只出现一次的每种物质。它的位置和系数会告诉您，那个方程式是否必须逆转，以及必须乘以多少倍。

• 将方程式逆转，其 ΔH 的符号就要改变。
• 将方程式乘以一个倍数，其 ΔH 也要乘以同样的倍数。允许使用 ½ 这样的分数。
• 将方程式相加，其 ΔH 值也相加。在和的两边都出现的物种会相互抵消，但前提是它们的物理状态一致。

例题：逆转并相加两个方程式

求石墨转变为金刚石 C(石墨) → C(金刚石) 的 ΔH°。直接转变需要极高的压强，无法在量热计中进行，但两种形式的碳都能燃烧。使用 (1) C(石墨) + O₂(g) → CO₂(g)，ΔH° = −393.51 kJ，以及 (2) C(金刚石) + O₂(g) → CO₂(g)，ΔH° = −395.40 kJ。第一个数值来自 OpenStax Chemistry 2e 附录 G；第二个由同一个表计算得出。

石墨在 (1) 和目标中都是反应物，所以保留 (1)。金刚石在 (2) 中是反应物，但在目标中是生成物，所以逆转 (2)：CO₂(g) → C(金刚石) + O₂(g)，ΔH° = +395.40 kJ。把两者相加，O₂ 和 CO₂ 在两边各出现一次而抵消，恰好剩下目标方程式。ΔH° = −393.51 kJ + 395.40 kJ = +1.89 kJ。

解释这个答案。正号意味着金刚石的焓比石墨略高，这与石墨而不是金刚石是碳的参考形态相一致。这个数很小，提醒我们：两个很大且几乎相等的数相减，会放大它们的不确定度。

例题：三个方程式和交叉检验

根据燃烧数据，求氢化反应 C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) 的 ΔH°。使用 (1) C₂H₄(g) + 3 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 2 H₂O(l)，ΔH° = −1411.1 kJ；(2) H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l)，ΔH° = −285.83 kJ；以及 (3) C₂H₆(g) + 7/2 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l)，ΔH° = −1560.5 kJ。这些燃烧数值是根据附录 G 的生成数据计算的，以便您能重现它们。

C₂H₄ 和 H₂ 在目标以及方程式 (1) 和 (2) 中都是反应物，所以保持原样。C₂H₆ 在目标中是生成物，但在 (3) 中是反应物，所以逆转 (3)，其符号改为 +1560.5 kJ。现在核对：氧在左边是 3 + ½ = 7/2 O₂，在右边是 7/2 O₂；二氧化碳两边各为 2；水在右边是 2 + 1 = 3，在左边是 3。除了目标之外，其余全部抵消。ΔH° = −1411.1 − 285.83 + 1560.5 = −136.4 kJ，保留一位小数，因为精度最低的数值有一位小数。

用生成焓交叉检验：C₂H₆(g) 的 ΔH°f 为 −84.0 kJ/mol，C₂H₄(g) 的为 +52.4 kJ/mol，H₂(g) 为零，所以 ΔH° = −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ。两条不同的途径给出同样的答案，这正是状态函数所保证的。

标准生成焓与参考态

标准生成焓 ΔH°f 是在标准条件下，由处于各自参考形态的元素生成 1 mol 化合物时的焓变。参考形态是最稳定的形态，少数例外：磷采用白磷 P₄(s)，附录 G 将其列为零。IUPAC 把标准压强定为 1 bar；许多表格仍使用 1 atm，对大多数焓的工作来说，二者的差别可以忽略。表中的数值通常给出的是 298.15 K 下的值。

生成反应总是恰好生成 1 mol 产物，所以出现分数系数是正常的：½ N₂(g) + 3/2 H₂(g) → NH₃(g)，ΔH°f = −45.9 kJ/mol。对于已处于参考形态的元素，如 O₂(g)、H₂(g)、石墨或液溴，ΔH°f 按定义为零。元素的其他形态则不为零：附录 G 列出金刚石相对于石墨为 +1.89 kJ/mol。

根据生成数据计算 ΔH°rxn

任何反应都可以设想为两步：把反应物分解为它们的元素，然后由这些元素构建生成物。第一步是反应物生成反应的逆过程，第二步是生成物的生成反应。这就得到实用的公式 ΔH°rxn = Σ n ΔH°f(生成物) − Σ m ΔH°f(反应物)，其中 n 和 m 是配平方程式中的系数。

例题。求 2 N₂H₄(l) + N₂O₄(g) → 3 N₂(g) + 4 H₂O(g) 的 ΔH°，这是某些火箭发动机所用的一类肼反应。取自附录 G：N₂H₄(l) +50.63 kJ/mol，N₂O₄(g) +11.1 kJ/mol，H₂O(g) −241.82 kJ/mol，N₂(g) 为 0。生成物：3(0) + 4(−241.82) = −967.28 kJ。反应物：2(50.63) + 11.1 = 112.36 kJ。ΔH° = −967.28 − 112.36 = −1079.6 kJ，保留一位小数，因为 11.1 有一位小数。这相当于每摩尔肼 −539.8 kJ。

水的状态很重要。如果方程式生成的是液态水，使用 −285.83 kJ/mol，答案将是 −1255.7 kJ。差值是 1 mol 水蒸气冷凝时放出的焓的四倍。

会破坏盖斯定律计算的错误

这类问题中的大多数错误是记账错误，把每种物质写出来逐一核对，几乎能发现所有错误。当抵消后得不到恰好的目标方程式时，说明某个方程式被不正确地逆转或缩放了。

第二个检查是估计符号。燃烧和大多数稳定化合物的生成都是放热的，所以燃烧燃料得到正的答案，说明某一步被颠倒了。

• 逆转方程式却没有改变其 ΔH 的符号。
• 将方程式乘以 2 或 ½，却保持其 ΔH 不变。
• 相减的顺序错误：公式是生成物减去反应物。
• 对生成焓求和时忘记系数。
• 使用了错误状态的 ΔH°f，例如方程式中是 H₂O(l) 却用了 H₂O(g)。
• 给处于参考形态的元素一个非零的 ΔH°f，或者给化合物赋值为零。