积分速率方程：浓度、时间与半衰期

把速率方程转化为浓度随时间的变化

微分速率方程，例如速率 = k[A]，把速率与某一时刻的浓度联系起来。随着反应进行，[A] 下降，速率也随之下降。对速率方程关于时间积分（这是一个微积分步骤，您不必在每道题中重复），就得到用起始浓度 [A]₀ 和速率常数 k 表示任意时刻 t 的 [A] 的方程。

下面的方程适用于在恒温下速率只取决于一种反应物 A 的浓度的反应。当其他反应物大量过量、浓度几乎不变时，它们同样适用。这种情况称为准一级（或准零级）行为。

需要并排对照的三个方程

每个积分速率方程都可以整理成直线方程 y = mx + b 的形式，以时间为 x 轴。半衰期 t½ 是 [A] 降到其当前值一半所需的时间。它由在每个方程中令 [A] = ½[A]₀ 得出。

只有一级反应的半衰期与浓度无关。仅这一个事实就解释了为什么一级过程（包括放射性衰变）常常用半衰期来描述。

• 零级：[A] = [A]₀ − kt。[A] 对 t 作图是一条斜率为 −k 的直线。半衰期：t½ = [A]₀/(2k)，所以随着反应进行，半衰期越来越短。
• 一级：ln[A] = ln[A]₀ − kt，或 [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ。ln[A] 对 t 作图是一条斜率为 −k 的直线。半衰期：t½ = ln 2 / k = 0.693/k，在每个阶段都相同。
• 二级：1/[A] = 1/[A]₀ + kt。1/[A] 对 t 作图是一条斜率为 +k 的直线。半衰期：t½ = 1/(k[A]₀)，所以每个半衰期都是前一个的两倍长。

例题：环丁烷的一级分解反应

OpenStax 第 12.4 节给出环丁烷分解反应 C₄H₈ → 2 C₂H₄ 在 500 °C 时的一级速率常数为 9.2 × 10⁻³ s⁻¹。半衰期为 t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s，与 k 一致，保留两位有效数字。

3.00 min 后还剩多少比例的环丁烷？先把时间换算成秒，因为 k 的单位是 s⁻¹：t = 180 s。指数为 kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656，所以 [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e 的 −1.656 次方 = 0.19，即剩余 19%。如果起始浓度为 0.0800 mol/L，则 [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L。求比例时并不需要起始浓度。只有一级反应才是这样。

降到原始量的 5.0% 需要多长时间？整理为 t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s，约 5.4 min。作为检验，这大约是 4.3 个半衰期，而 (½)⁴·³ ≈ 0.05。

例题：丁二烯二聚，一个二级反应

丁二烯分子两两结合，2 C₄H₆ → C₈H₁₂，该反应对丁二烯为二级。OpenStax 第 12.4 节给出在其所述条件下 k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹。起始浓度为 [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L。

第一个半衰期为 t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min。第二个半衰期从 0.0250 mol/L 开始，持续 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min，是第一个的两倍长。半衰期随浓度降低而变长，是二级动力学的标志。

要求出 2.00 h 后的浓度，使用分钟，使单位与 k 相匹配：t = 120 min。1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol，所以 [A] = 0.0372 mol/L。答案小于起始值且大于起始值的一半，在短于第一个半衰期的时刻必然如此。

在一级反应问题中数半衰期

对于一级反应，经过 n 个半衰期后剩余的比例为 (½)ⁿ。经过一个半衰期，剩余 50%；两个半衰期后剩余 25%；三个半衰期后剩余 12.5%。当目标浓度恰好相差整数次减半时，可以直接数半衰期而不必使用对数。

例题。OpenStax 第 12.4 节报告，过氧化氢在 40 °C 下按一级动力学分解，半衰期为 2.16 × 10⁴ s，即 6.00 h。速率常数为 k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹。从 0.800 mol/L 降到 0.100 mol/L 是三次减半（0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100），所以需要 3 × 6.00 h = 18.0 h。

从 0.800 mol/L 降到 0.150 mol/L 时，减半次数不是整数，所以使用方程：t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s，即 14.5 h。这正如预期，介于两个半衰期（12.0 h）和三个半衰期（18.0 h）之间。

根据浓度–时间表选择反应级数

如果您有在若干时刻测得的浓度，就逐一检验每种线性形式。对每个数据点计算 [A]、ln[A] 和 1/[A]，看哪一个在每个相等的时间步长内变化相同的量。对于带有噪声的真实数据，把三者都作图并选择最直的那条线，或者比较线性拟合的相关性。

例题。以下数据是为练习而构造的。在 t = 0、50、100、150 和 200 s 时，[A] = 0.1000、0.0667、0.0500、0.0400 和 0.0333 mol/L。每个 50 s 步长内 [A] 的下降量为 0.0333、0.0167、0.0100 和 0.0067 mol/L，并不恒定，所以该反应不是零级。ln[A] 的变化量为 −0.405、−0.288、−0.223 和 −0.183，也不恒定，所以它不是一级。1/[A] 的值为 10.0、15.0、20.0、25.0 和 30.0 L/mol，每 50 s 增加 5.0 L/mol。该反应是二级，由斜率得出 k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹。

半衰期证实了这一级数。[A] 在 100 s 内从 0.100 降到 0.0500 mol/L，二级反应公式预测下一次减半（降到 0.0250 mol/L）需要 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s。

积分速率方程的答案在哪里出错

大多数错误来自混淆方程或单位。一个快速检查是：您算出的每个浓度都必须小于 [A]₀ 且大于零。

• 对尚未确定级数的反应使用一级方程。
• 混用时间单位：k 以 s⁻¹ 为单位而 t 以分钟为单位，会使 kt 的值相差 60 倍。
• 写成 ln([A]/[A]₀) = kt 而漏掉负号，这会使浓度随时间增大。
• 在方程需要 ln（以 e 为底）的地方使用 log（以 10 为底）。
• 把 t½ = 0.693/k 用于二级反应，而二级反应的半衰期取决于浓度。
• 把 1/[A] 图的斜率当作 −k。对于二级反应，斜率是 +k。