量子数与原子轨道：规则、计数与形状

电子是波：德布罗意波长

1924 年，德布罗意提出任何运动的粒子都有波长 λ = h/(mv)，其中 h 是普朗克常数，m 是质量，v 是速度。对于日常物体，这个波长小得根本无法察觉。一个以 40.0 m/s 运动的 0.145 kg 棒球，其 λ = 1.14 × 10⁻³⁴ m。对于质量为 9.109 × 10⁻³¹ kg（NIST CODATA）的电子，波长与原子的大小相当。

例题 1。一个以 2.188 × 10⁶ m/s 运动的电子，其 λ = h/(mv)。用 CODATA 数值 h = 6.62607 × 10⁻³⁴ J·s 和 m = 9.10938 × 10⁻³¹ kg，λ = (6.62607 × 10⁻³⁴)/[(9.10938 × 10⁻³¹)(2.188 × 10⁶)] = 3.324 × 10⁻¹⁰ m，即 0.3324 nm。这个速度正是玻尔模型赋予氢原子最低轨道上电子的速度，该轨道的半径就是玻尔半径 a₀ = 5.29177 × 10⁻¹¹ m（NIST CODATA）。轨道的周长为 2πa₀ = 3.325 × 10⁻¹⁰ m，所以恰好容纳一个电子波长，吻合程度优于 0.02%。当电子波必须适应它所处的空间而不自我抵消时，就得到量子化的能级，这很像吉他弦只能以某些特定的频率振动。

不确定性与固定轨道的终结

海森堡不确定性原理限制了位置和动量能同时被确定到什么程度：Δx·Δp ≥ ħ/2，其中 ħ = h/2π = 1.0546 × 10⁻³⁴ J·s。

例题 2。把一个电子限制在宽 1.0 × 10⁻¹⁰ m 的区域内，大约是一个原子的大小。于是 Δp ≥ (1.0546 × 10⁻³⁴ J·s)/(2 × 1.0 × 10⁻¹⁰ m) = 5.3 × 10⁻²⁵ kg·m/s，Δv = Δp/m ≥ 5.8 × 10⁵ m/s。速度的不确定度占速度本身相当大的比例，所以像行星轨道那样的确定路径，对原子中的电子来说毫无意义。

量子力学用波函数 ψ 取代了路径。它的平方 ψ² 是概率密度：乘以一个小区域的体积，就得到在那里找到电子的概率。原子轨道是单个电子的波函数，人们熟悉的轨道图是包围了大部分概率（通常为 90%）的曲面。

n、l、mₗ 和 mₛ 的允许取值

求解氢原子的波动方程得到三个量子数，每一个都受前一个的限制。第四个量子数描述电子的自旋。这些限制就是全部的关键。

• 主量子数 n = 1, 2, 3, …。它决定电子层，在氢原子中还决定能量。n 越大，轨道越大、能量越高。
• 角量子数 l = 0, 1, …, n − 1。它决定亚层和形状：l = 0、1、2、3 分别对应 s、p、d、f。
• 磁量子数 mₗ = −l, …, 0, …, +l，共有 2l + 1 个取值。它决定轨道在空间中的取向。
• 自旋量子数 mₛ = +½ 或 −½。它不依赖于其他三个量子数。

例题：检验六组量子数

要检验一组量子数 (n, l, mₗ, mₛ)，按顺序把每个数与它前面的数相对照。遇到第一个违反规则之处就停下。

(3, 3, 0, +½) 不允许：l 最大只能是 n − 1 = 2。(4, 2, −3, −½) 不允许：当 l = 2 时，mₗ 只能从 −2 取到 +2。(3, 2, 1, 0) 不允许：mₛ 必须是 +½ 或 −½，绝不能是 0。(2, 1, −1, −½) 是允许的，描述 2p 轨道中的一个电子。(5, 0, 0, +½) 是允许的，描述一个 5s 电子。(4, 3, −3, +½) 是允许的，描述一个 4f 电子。

要根据一组允许的量子数为轨道命名，先写 n，再写与 l 对应的字母。mₗ 的取值从亚层中选出一个轨道，但在这种记法中不改变它的名称。

在限制条件下数轨道和电子

如果先列出允许的 l 值，再列出每个 l 对应的 mₗ 值，最后才应用限制条件，计数题就会变得按部就班。每个轨道，也就是每一个允许的 (n, l, mₗ) 组合，容纳两个电子，自旋各一。

主量子数为 n 的电子层包含 n² 个轨道和 2n² 个电子。当 n = 4 时，l 可以是 0、1、2 或 3，共有 1 + 3 + 5 + 7 = 16 个轨道和 32 个电子。

例题 3。原子中有多少个电子可以具有 n = 3 且 mₗ = +1？n = 3 时 l 的取值为 0、1 和 2。只有当 l ≥ 1 时 mₗ = +1 才可能，所以 3p 和 3d 中各有一个这样的轨道：两个轨道，四个电子。有多少个电子可以具有 n = 5 且 mₛ = +½？第 5 电子层有 5² = 25 个轨道，每个轨道中有一个 +½ 电子，所以是 25 个。有多少个电子可以具有 n = 4 且 l = 2？那就是 4d 亚层：5 个轨道和 10 个电子。

轨道形状与节点计数

节点是 ψ 为零、因而找到电子的概率也为零的地方。一个轨道共有 n − 1 个节点。其中 l 个是角节点，即穿过原子核的平面或锥面，其余 n − l − 1 个是径向节点，即位于固定距离处的球壳。OpenStax Chemistry 2e（第 6.3 节）给出了径向节点规则。

s 轨道（l = 0）呈球形，没有角节点，所以 2s 轨道有一个径向节点，3s 轨道有两个。p 轨道（l = 1）有两个位于原子核两侧的波瓣，它们之间有一个节面；三个 p 轨道按其所指向的坐标轴分别标记为 pₓ、p_y 和 p_z。d 轨道（l = 2）有两个角节点。其中四个有四个波瓣；第五个 d_z² 沿 z 轴有两个波瓣，中间围绕着一个环。

例题 4。一个 3p 轨道有 3 − 1 − 1 = 1 个径向节点和 1 个角节点。一个 4d 轨道有 1 个径向节点和 2 个角节点，共 3 个。一个 3d 轨道没有径向节点，而一个 6s 轨道有 5 个。

同一电子层中的轨道何时能量不同

在氢原子中，能量只取决于 n，所以 3s、3p 和 3d 的能量相同。在多电子原子中，其他电子对原子核的屏蔽并不均匀。s 电子比同一电子层的 p 或 d 电子更深入地钻穿到原子核附近，感受到更多的核电荷，因而能量更低。结果是同一电子层内出现 s < p < d < f 的能级分裂，这决定了电子排布指南中介绍的填充顺序。

同一亚层中的轨道，例如三个 2p 轨道，在孤立原子中能量保持相等。它们被称为简并轨道。分子或晶体中周围的原子可以破坏这种简并。

需要检查的量子数错误

几乎所有错误都来自跳过列举这一步。拿不准时，先写出每一个允许的取值再计数。

• 让 l 等于 n。允许的最大 l 是 n − 1，所以不存在 1p 或 2d 轨道。
• 把 mₗ 的取值数成从 0 到 l，而不是从 −l 到 +l，这样会少数轨道。
• 题目问电子数时数了轨道数，或者反过来。每个轨道容纳两个电子。
• 给 mₛ 赋值 0 或 1。自旋只能是 +½ 或 −½。
• 把 n − l − 1 当作节点总数。这个公式只计算径向节点；节点总数是 n − 1。
• 把 90% 边界面当作硬边界。电子密度是平滑地逐渐减弱的，没有明确的边界。