杂化与 σ 键和 π 键：分子形状背后的轨道

化学键即轨道重叠

价键理论把共价键描述为位于两个原子的轨道相互重叠区域中的两个自旋相反的电子。重叠使电子密度集中在两个原子核之间，并在那里同时吸引两个原子核。一般来说，重叠越多，化学键越强。

重叠可以以两种方式发生。在 σ 键中，轨道沿着连接两个原子核的直线头碰头地相遇，所以电子密度在这条轴上最大。在 π 键中，两个平行的 p 轨道肩并肩地重叠，所以电子密度位于轴的上方和下方，并有一个包含该轴的节面。每个单键都是 σ 键。

为什么碳的 2s 和 2p 轨道必须混合

碳的价层轨道是一个 2s 轨道和三个 2p 轨道。三个 p 轨道分别沿 x、y 和 z 方向，彼此成 90°。如果甲烷的四个 C–H 键直接使用这些轨道，就会有三个键互成 90°，而另一个键与众不同。实际上，CH₄ 中的四个键完全相同，彼此相隔 109.5°。

杂化解决了这个问题。在数学上把 2s 轨道与全部三个 2p 轨道组合，就得到四个等价的 sp³ 杂化轨道，分别指向四面体的四个顶点。杂化轨道的数目总是等于参与混合的原子轨道的数目。每个 sp³ 轨道都有一个大的波瓣，能与氢的 1s 轨道很好地重叠，这就是杂化轨道能形成强 σ 键的原因。

根据空间数确定杂化方式

杂化方式取决于原子周围的电子域数目，即 VSEPR 中的空间数。孤对电子算作电子域，一个重键只算一次。一旦知道空间数，杂化方式就确定了。

孤对电子也占据杂化轨道，并把成键电子对推得更近。OpenStax Chemistry 2e（第 8.2 节）给出氨中 H–N–H 键角为 107.3°，水中 H–O–H 键角为 104.5°，二者都是 sp³ 杂化，键角都小于理想的 109.5°。

• 空间数 2：sp，直线形，180°。一个 s 轨道和一个 p 轨道混合，剩下两个未杂化的 p 轨道。每个 sp 轨道的 s 成分为 50%。
• 空间数 3：sp²，平面三角形，120°。一个 s 轨道和两个 p 轨道混合，剩下一个垂直于该平面的 p 轨道。s 成分为 33%。
• 空间数 4：sp³，四面体形，109.5°。一个 s 轨道和三个 p 轨道混合，不剩下 p 轨道。s 成分为 25%。
• 空间数为 5 和 6 时常被标记为 sp³d 和 sp³d²，OpenStax 也是如此。应把它们当作几何构型的标签；见下文的局限。

双键和三键是 σ 键加 π 键

在乙烯 H₂C=CH₂ 中，每个碳有三个电子域，为 sp² 杂化。三个 sp² 轨道与两个氢和另一个碳形成 σ 键。两个碳上剩下的 p 轨道相互平行，肩并肩地重叠形成一个 π 键。因此，双键是一个 σ 键加一个 π 键。三键（如乙炔 HC≡CH 中的三键）是一个 σ 键加两个 π 键，由 sp 杂化碳上两对相互垂直的未杂化 p 轨道形成。

π 键解释了为什么双键不能自由旋转。把一端扭转 90° 会使 p 轨道相互垂直，破坏 π 重叠。这就是为什么顺-2-丁烯和反-2-丁烯是不同的化合物，在室温下不会相互转化，而 C–C 单键的两端却很容易旋转。

例题：数出丙烯腈和阿司匹林中的化学键

要数出 σ 键和 π 键，先画出完整的路易斯结构，包括每一个氢。然后，每条键线恰好贡献一个 σ 键，每个双键再加一个 π 键，每个三键再加两个 π 键。

例题 1。丙烯腈 H₂C=CH–C≡N，用于制造腈纶纤维。σ 键：三个 C–H，C=C 中一个，C–C 中一个，C≡N 中一个，共 6 个。π 键：C=C 中一个，C≡N 中两个，共 3 个。杂化方式：双键上的两个碳都有三个电子域，为 sp²；腈基碳有两个电子域，为 sp；氮有一个成键电子域和一对孤对电子，也是 sp。作为检验，价电子数为 3(4) + 3(1) + 5 = 20：9 个键容纳 18 个，氮的孤对电子容纳其余 2 个。

例题 2。阿司匹林 C₉H₈O₄，苯环画成单双键交替的形式。σ 键：环中 6 个 C–C，环上 4 个 C–H，羧基及其与环的连接共 4 个（环 C–C、C=O、C–O 和 O–H），酯基中 7 个（环 C–O、O–C、C=O、C–CH₃ 和三个 C–H）。总共 6 + 4 + 4 + 7 = 21 个 σ 键。π 键：环中 3 个，每个 C=O 中 1 个，共 5 个。检验：阿司匹林有 21 个原子和一个环，任何连通结构的 σ 键数都等于（原子数 − 1 + 环数），即 21 − 1 + 1 = 21。电子计数也吻合：26 个键容纳 52 个电子，四个氧上有八对孤对电子，即 16 个电子，而 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68。八个碳是 sp²；只有甲基碳是 sp³。

π 键与 σ 键相比有多强？

OpenStax Chemistry 2e 表 7.3 中的平均键能表明，在两个原子之间增加化学键，收益是递减的。对于碳–碳键：C–C 为 1.54 Å 和 345 kJ/mol；C=C 为 1.34 Å 和 611 kJ/mol；C≡C 为 1.20 Å 和 837 kJ/mol。

例题 3。相减可以得到每个新增 π 键的粗略能量。第一个 π 键增加 611 − 345 = 266 kJ/mol，第二个增加 837 − 611 = 226 kJ/mol。两者都小于 C–C σ 键的 345 kJ/mol，因为肩并肩重叠比头碰头重叠弱。双键的强度只有单键的 1.77 倍，而不是两倍。较弱的 π 键正是加成反应中断开的部分，这就是烯烃容易与 Br₂ 和 HBr 加成、并在金属催化剂存在下与 H₂ 加成的原因。应把这些差值视为估计值；平均键能综合了许多不同分子的数值。

离域 π 电子与杂化轨道的局限

在苯 C₆H₆ 中，每个碳都是 sp² 杂化，并有一个垂直于环平面的未杂化 p 轨道。六个平行的 p 轨道沿整个环依次重叠，所以六个 π 电子分布在整个环上，而不是固定在三个双键中。六个 C–C 键的长度完全相同，介于典型的单键和双键长度之间。

共振重新排布的是 π 电子和孤对电子，从不改变 σ 键，所以对于苯中的碳这样的原子，任何有效结构都给出相同的杂化方式；OpenStax 针对苯明确指出了这一点。对于孤对电子在另一种结构中变成 π 键的原子（例如酰胺中的氮）要格外小心：它的电子域数在不同结构之间会发生变化，而观察到的平面几何构型表明它是 sp² 杂化。离域是价键理论处理起来比较别扭的领域，分子轨道理论能给出更清晰的描述。

价键理论把每个电子都配对在化学键或孤对中，所以它预测 O₂ 没有未成对电子。实际上液态氧会被磁铁吸引，这表明 O₂ 有未成对电子。分子轨道理论构建的是属于整个分子的轨道。键级是成键轨道与反键轨道中电子数之差的一半。对于 O₂，12 个价电子中有 8 个在成键轨道、4 个在反键轨道，所以键级为 (8 − 4)/2 = 2。最后两个电子以平行自旋分别占据两个不同的 π* 轨道，这解释了它的顺磁性。对于 N₂，(8 − 2)/2 = 3，与它的三键相符。

杂化错误及其发现方法

大多数错误来自跳过路易斯结构或数错电子域。先数出该原子上的 σ 键和孤对电子；仅凭这个数目就能确定杂化方式。

• 把 π 键计入空间数。只有 σ 键和孤对电子才算作电子域。
• 忘记孤对电子，这会使 NH₃ 中的氮看起来是 sp² 而不是 sp³。
• 把一个双键算作两个 σ 键。每个双键都是一个 σ 键加一个 π 键。
• 在键线式或缩写结构式中数 σ 键时漏掉了氢。
• 以为每个带双键的碳都是 sp²。CO₂ 的中心碳有两个双键，但只有两个电子域，是 sp 杂化。
• 以为共振结构会改变原子的杂化方式。共振移动的是 π 电子，而不是 σ 键。