化学键与电负性：从共用电子对到离子晶格

化学键为什么会形成：能量与距离

相距很远的两个氢原子之间没有相互作用。当它们靠近时，每个电子都受到两个原子核的吸引，能量下降。再靠近一些，两个原子核会强烈地相互排斥，能量上升。键长是位于这个能量阱底部的距离，H₂ 为 74 pm；能量阱的深度就是键能，根据 OpenStax Chemistry 2e 表 7.2，H–H 键为 436 kJ/mol。

每个化学键都是吸引与排斥之间的平衡，所以断开化学键总要消耗能量，形成化学键总会放出能量。当形成的化学键总体上比断开的化学键更强时，反应就是放热的。

电负性与从共价到离子的标度

电负性衡量原子吸引化学键中共用电子的能力。鲍林标度最为常用。它是一个无量纲的计算值，而不是实测的性质。在 OpenStax 图 7.6 中，氟最高，为 4.0，其次是氧 3.5，氮和氯均为 3.0；第 1 族金属最低，例如钠为 0.9。电负性在同一周期中从左到右增大，在同一族中从上到下减小。

两个成键原子之间的电负性差 ΔEN 可以粗略地给出化学键的类型。OpenStax 使用以下指导性分界值：小于 0.4 为非极性共价键；0.4 到 1.8 为极性共价键；大于 1.8 为离子键。电负性较大的原子带部分负电荷 δ−。

这些分界值只是指导原则，存在真实的例外。HF 的 ΔEN = 1.9，却是共价分子；SiF₄ 中每个 Si–F 键的 ΔEN = 2.2，它却是分子型气体。用 ΔEN 来比较化学键，而不要用它来确定地给化合物分类。

例题：按极性给六个化学键排序

使用 OpenStax 图 7.6 中较早的鲍林数值，把 B–H、C–Br、N–O、P–Cl、Al–Cl 和 K–Br 按极性从小到大排序：H 2.1，B 2.0，C 2.5，N 3.0，O 3.5，Al 1.5，P 2.1，Cl 3.0，Br 2.8，K 0.8。

差值分别为 B–H 0.1、C–Br 0.3、N–O 0.5、P–Cl 0.9、Al–Cl 1.5 和 K–Br 2.0，这就是排序结果。有两个结果让许多学生感到意外。在 B–H 中，氢是带负电的一端，因为硼的电负性比氢小。K–Br 落在离子键范围内，这与溴化钾是离子固体相一致；而 Al–Cl 接近极性共价键范围的上端，氯化铝在某些相态中被描述为离子型，在另一些相态中则被描述为分子型。

偶极矩与离子性百分数

极性键具有偶极矩 μ = Qr，即分离电荷的大小乘以电荷之间的距离。偶极矩通常以德拜为单位：1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m。如果把一个电子的全部电荷 1.602 × 10⁻¹⁹ C 移动 1 Å 的距离，偶极矩将是 4.803 D。把实测的 μ 与这个完全离子化的数值相比较，就得到近似的离子性百分数：(μ 实测 / μ 完全离子) × 100。

例题 1。NIST Chemistry WebBook 列出气相 H³⁵Cl 的 μ = 1.1085 D，平衡键长为 1.27455 Å。在这个距离上，完全离子化的 H⁺Cl⁻ 的 μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D。离子性百分数为 1.1085/6.122 × 100 = 18.1%。对于 HF，WebBook 数值为 μ = 1.82618 D、r = 0.91680 Å，完全离子化的数值为 4.404 D，离子性为 41.5%。

这一排序与 ΔEN 相符（HCl 为 0.9，HF 为 1.9），但这些数字表明，即使 ΔEN 很大，也离电荷的完全转移相去甚远。HF 比单凭其 ΔEN 所暗示的更接近共价的一端。

晶格能与库仑定律

离子固体靠晶体中每个阳离子与每个阴离子之间的吸引力结合在一起。它的晶格能是把一摩尔固体分离成气态离子所需的能量。OpenStax 把它定义为正值，但有些教科书采用相反的过程，给出负值，所以要先检查符号约定。

根据库仑定律，吸引力随离子电荷的乘积增大而增大，随离子间距离增大而减小。通常电荷起主导作用。OpenStax 第 7.5 节列出 LiF 为 1023 kJ/mol，而离子带 2+ 和 2− 电荷的 MgO 为 3900 kJ/mol，几乎大四倍。其次是大小：MgF₂ 为 2957 kJ/mol，MgI₂ 为 2327 kJ/mol，因为较大的碘离子使电荷相距更远。

例题：氯化钠的玻恩–哈伯循环

晶格能无法直接测量，所以要借助盖斯定律循环求出。沿一条各步骤都可测量的间接途径由元素构建 NaCl(s)，然后要求这条途径给出的总量与直接生成反应相同。

例题 2。使用以下步骤。钠升华，Na(s) → Na(g)：+107.5 kJ/mol，即 OpenStax 附录 G 中 Na(g) 的 ΔH°f。生成氯原子，½ Cl₂(g) → Cl(g)：+121.3 kJ/mol，即 Cl(g) 的 ΔH°f。钠电离，Na(g) → Na⁺(g) + e⁻：+495.8 kJ/mol，来自 NIST 数值 5.1391 eV。氯得到一个电子，Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g)：−348.6 kJ/mol，来自 NIST Chemistry WebBook 中 3.6131 eV 的电子亲和能。最后，Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) 放出晶格能 U。

总反应为 Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s)，ΔH°f = −411.2 kJ/mol。所以 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2，由此得出 U = 787.2 kJ/mol。注意，电离消耗的能量比电子亲和能放回的能量多。如果没有巨大的晶格能，由元素生成 NaCl 就不会是放热的。已发表的 NaCl 晶格能因所用数据和方法不同而相差几个百分点（OpenStax 引用的是 769 kJ），所以要比较趋势，而不是最后几位数字。

由键能估算反应焓

对于气相反应，可以通过数化学键来估算 ΔH：ΔH ≈ Σ(断开的键的键能) − Σ(形成的键的键能)。表中列出的键能是许多分子的平均值，所以结果只是估计值，与由生成焓得到的数值可能相差几十千焦。

例题 3。估算 C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) 的 ΔH。乙烯的四个 C–H 键保持不变，因此可以忽略。断开：一个 C=C（611 kJ/mol）和一个 H–H（436 kJ/mol），共 1047 kJ。形成：一个 C–C（345 kJ/mol）和两个新的 C–H（2 × 415 kJ/mol），共 1175 kJ。ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ。由附录 G 的生成焓得到的数值为 −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ。估计值的符号正确，误差在约 6% 以内。

需要避免的化学键错误观念

大多数错误来自把粗略的指导原则当作精确的规则，或者混用符号约定。以下是最常见的错误。

• 把 ΔEN = 1.8 当作共价键与离子键之间的明确界线。这个标度是连续的，HF 和 SiF₄ 等化合物就打破了这条规则。
• 混淆电负性与电子亲和能。电子亲和能是气态原子的实测能量；电负性描述的是化学键中的原子。
• 以为电负性较大的原子总是您所预期的那个非金属。要查表：在 B–H 和 Si–H 键中，氢是带负电的一端。
• 把键能公式颠倒。它是断开的键减去形成的键，与生成焓公式的顺序相反。
• 在同一个玻恩–哈伯循环中混用晶格能的符号约定。
• 把一个双键当作两个单键来计算。一个 C=C 键（611 kJ/mol）比两个 C–C 键（690 kJ/mol）弱。