光与原子光谱：光子、能级与氢原子谱线

波长、频率与光速

光是一种电磁波。它的波长 λ 是相邻波峰之间的距离，频率 ν 是每秒通过某一点的波峰数，单位为赫兹（s⁻¹）。在真空中，所有波长的光都以相同的速度传播，c = 2.99792458 × 10⁸ m/s，这是 NIST 列出的精确定义值。这三个量由 c = λν 联系起来，所以波长与频率成反比：一个减半，另一个就加倍。

可见光的范围大约从 400 nm（紫色）到 700 nm（红色）。紫外光的波长较短、频率较高；红外光的波长较长、频率较低。在使用 c = λν 之前，先把纳米换算成米：1 nm = 10⁻⁹ m。

光子能量与光电效应

光以称为光子的能量包的形式被吸收和发射。每个光子携带的能量为 E = hν = hc/λ，其中 h = 6.62607015 × 10⁻³⁴ J·s 是普朗克常数，也是精确值。波长越短，每个光子的能量越大。同一颜色的光更亮，意味着光子更多，而不是光子能量更高。

例题 1。钠灯的黄光波长接近 589.0 nm。它的频率为 ν = c/λ = (2.998 × 10⁸ m/s)/(589.0 × 10⁻⁹ m) = 5.090 × 10¹⁴ Hz。一个光子携带的能量为 E = hν = (6.626 × 10⁻³⁴ J·s)(5.090 × 10¹⁴ s⁻¹) = 3.373 × 10⁻¹⁹ J。乘以阿伏伽德罗常数 6.022 × 10²³ mol⁻¹，得到一摩尔光子的能量：2.031 × 10⁵ J，即 203.1 kJ/mol。这与弱化学键的能量相当，这就是可见光和紫外光能够驱动光化学反应的原因。

光电效应直接展示了光子图像。只有当每个光子携带的能量至少等于金属的逸出功 Φ 时，光才能从金属中打出电子。多余的能量都成为电子的动能：KEmax = hν − Φ。

例题 2。假设某金属表面的阈值波长为 540 nm（本练习给定的数值）。它的逸出功为 Φ = hc/λ = (6.626 × 10⁻³⁴ J·s)(2.998 × 10⁸ m/s)/(540 × 10⁻⁹ m) = 3.679 × 10⁻¹⁹ J。405 nm 的紫光光子能量为 4.905 × 10⁻¹⁹ J，所以 KEmax = 4.905 × 10⁻¹⁹ J − 3.679 × 10⁻¹⁹ J = 1.226 × 10⁻¹⁹ J。修约到三位有效数字为 1.23 × 10⁻¹⁹ J，即 0.765 eV。而 650 nm 的红光无论多强都打不出电子，因为每个光子只有 3.06 × 10⁻¹⁹ J。

为什么原子给出的是线状光谱而不是彩虹

炽热的固体（例如灯丝）发出连续光谱。炽热的低压原子气体只发出某些波长的光。原子中的电子只能处于某些特定的能级。当电子从较高能级跃迁到较低能级时，原子发出一个光子，其能量等于能级差：ΔE = hν。由于只存在某些特定的能级差，所以只出现某些特定的波长。

吸收是其逆过程。让白光穿过冷的气体，原子会恰好吸收掉与其向上跃迁相匹配的波长，在原本连续的光谱中留下暗线。同样两个能级之间的跃迁，无论原子是吸收还是发射，波长都相同。每种元素的能级差组合都是独一无二的，所以光谱可以识别火焰、灯和遥远恒星中的元素。

氢原子能级与里德伯方程

对于单电子原子，能级遵循一个简单的公式。OpenStax Chemistry 2e（第 6.2 节）给出 Eₙ = −kZ²/n²，其中 k = 2.179 × 10⁻¹⁸ J，Z 为核电荷数，n = 1, 2, 3, …。能量为负，是因为被束缚的电子的能量低于静止的自由电子，而后者的能量被设为零。随着 n 增大，各能级越来越密集地趋近于零。

电子从 nᵢ 跃迁到较低的 n_f 时发出的光子能量为 ΔE = kZ²(1/n_f² − 1/nᵢ²)。除以 hc 就得到氢原子的里德伯方程 1/λ = R(1/n_f² − 1/nᵢ²)，其中 R = 1.097 × 10⁷ m⁻¹。

例题 3。求氢原子 n = 3 → n = 2 谱线的波长。ΔE = (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(1/4 − 1/9) = (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(5/36) = 3.0264 × 10⁻¹⁹ J，在得出最终结果之前多保留一位数字。用 hc = 1.9864 × 10⁻²⁵ J·m，λ = hc/ΔE = 6.564 × 10⁻⁷ m，即 656.4 nm。《NIST 基本原子光谱数据手册》列出这条红线在空气中为 656.3 nm。最后一位的差别来自 k 的修约，以及光在空气中的速度略慢。

例题 4。氢的电离能是把电子从 n = 1 移到 n = ∞ 所需的能量，也就是 k 本身：每个原子 2.179 × 10⁻¹⁸ J。每摩尔为 (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(6.022 × 10²³ mol⁻¹) = 1.312 × 10⁶ J，即 1312 kJ/mol。NIST 原子光谱数据库的数值 13.598 eV 换算后为 1312.0 kJ/mol。

莱曼系、巴耳末系和帕邢系

终止于同一较低能级的谱线构成一个线系。随着 nᵢ 增大，它们都越来越靠近，并趋近于线系极限，即电子从自由状态开始跃迁的情形。

• 莱曼系，终止于 n = 1：紫外区。2 → 1 谱线位于 121.6 nm，线系极限接近 91.2 nm。
• 巴耳末系，终止于 n = 2：氢原子的四条可见谱线，nᵢ = 3、4、5 和 6 时分别约为 656、486、434 和 410 nm。线系极限接近 365 nm，位于紫外区。
• 帕邢系，终止于 n = 3：红外区。4 → 3 谱线接近 1875 nm。

光谱题中的错误与快速检查

这类题目中的大多数错误是单位错误或符号错误。两项检查能发现其中大部分：一个可见光光子的能量应大约为 2.8 到 5.0 × 10⁻¹⁹ J，能级差越大，波长必定越短。

• 使用 c = λν 或 E = hc/λ 时，波长仍以纳米为单位。应先换算成米。
• 在里德伯方程中把 nᵢ 和 n_f 对调，结果得到负的波长。
• 以为氢原子的每条谱线都是可见的。整个莱曼系都在紫外区，帕邢系在红外区。
• 以为更亮的光会打出速度更快的光电子。光强改变的是电子的数目，而不是它们的最大能量。
• 把 Eₙ = −kZ²/n² 用于氦或任何多于一个电子的原子。它只适用于 H、He⁺ 和 Li²⁺ 这类单电子物种。
• 把每个光子的能量换算为 kJ/mol 时忘记乘以阿伏伽德罗常数，或者乘了两次。

玻尔模型能解释什么，又在哪里失效

玻尔的氢原子模型让电子在能量固定的圆形轨道上运动，它再现了氢原子的谱线，以及 He⁺ 等离子能量随 Z² 变化的规律。对于 He⁺，每个氢原子跃迁的能量都要大四倍，所以它的 2 → 1 谱线接近 30.4 nm。

对于有两个或更多电子的原子，这个模型就失效了，因为电子–电子排斥会改变能级。它还把电子描绘成沿确定路径运动，而量子力学排除了这一点。现代理论保留了玻尔对氢原子能级的描述，但用原子轨道取代了圆形轨道，原子轨道描述的是电子可能出现的位置。