相变：加热曲线、蒸气压与相图

为什么熔化和沸腾时温度停滞不前

以恒定的速率加热一块冰并记录它的温度，就得到一条加热曲线。温度上升，在冰熔化时停在 0 °C，再次上升，然后在水沸腾时停在 100 °C。在平坦的部分，能量用于克服分子间的吸引力把分子分开，而不是让分子运动得更快，所以在相变完成之前温度不会改变。

这两类线段需要两个不同的方程。在同一相内，q = m × c × ΔT，其中 c 是比热容。在恒温下发生相变时，q = n × ΔH，其中 ΔH 是摩尔熔化焓或摩尔汽化焓。熔化、汽化和升华是吸热的。凝固、冷凝和凝华放出同样多的能量，所以它们的 ΔH 值符号相反。

例题：把冰一直加热成水蒸气

把 40.0 g −15.0 °C 的冰变成 100.0 °C 的水蒸气需要多少热量？数据：冰的比热容为 2.093 J/(g·°C)，液态水为 4.184 J/(g·°C)（OpenStax 表 5.1）；0 °C 时 ΔHfus = 6.01 kJ/mol，100 °C 时 ΔHvap = 40.67 kJ/mol（OpenStax 第 10.3 节）。水的物质的量为 n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol。

第 1 步，加热冰：40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J，即 1.26 kJ。第 2 步，使冰熔化：2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ。第 3 步，把液态水从 0 °C 加热到 100 °C：40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J，即 16.7 kJ。第 4 步，使水沸腾：2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ。总计：1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ，保留三位有效数字。

沸腾约占总量的 74%，是把液态水升温 100 度所需热量的五倍多。要使用沸腾发生温度下的 ΔHvap 值。在 25 °C 时，水的 ΔHvap 为 44.01 kJ/mol，在这里使用这个数值会使第 4 步高估约 8%。

蒸气压与克劳修斯–克拉佩龙方程

在密闭容器中，液体不断蒸发，直到冷凝速率与蒸发速率相等。此时蒸气的压强就是蒸气压，它随温度急剧升高。当液体的蒸气压等于其上方的压强时，液体就会沸腾，所以正常沸点是蒸气压达到 1 atm 时的温度。

克劳修斯–克拉佩龙方程的两点形式把两个蒸气压与汽化焓联系起来：ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂)，其中 R = 8.314 J/(mol·K)，温度以开尔文为单位。它假定 ΔHvap 在该范围内恒定，所以在温度跨度不大时效果最好。

例题 1。OpenStax 表 9.2 给出水在 20 °C 时的蒸气压为 17.5 torr，在 60 °C 时为 149.4 torr。ln(149.4/17.5) = 2.144，1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹。ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol，即 43.5 kJ/mol。这是 20 °C 到 60 °C 之间的平均值。它介于 25 °C（44.01）和 100 °C（40.67）时的数值之间，正如预期。

例题 2。当气压为 0.800 atm 时，水在什么温度下沸腾？从正常沸点 373.15 K（1.000 atm）出发，使用 ΔHvap = 40.67 kJ/mol。1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹，所以 T₂ = 366.9 K，即 93.8 °C。作为检验，0.800 atm 等于 608 torr，在表 9.2 中于 90 °C 和 95 °C 之间插值，同样得到 93.8 °C。

读懂相图中的区域、线和点

相图以压强对温度作图，显示每组条件下哪一相是稳定的。每个区域对应一个相。每条线是两相平衡共存的一组条件：熔化曲线上是固相和液相，蒸气压曲线上是液相和气相，升华曲线上是固相和气相。

三条线交汇于三相点，即固、液、气三相共存的唯一温度和压强。蒸气压曲线终止于临界点。高于临界温度时，无论施加多大的压强都无法使气体液化，物质成为超临界流体，其性质介于液体和气体之间。

使用相图时，先找到起始条件，再沿题目所描述的路径移动。恒压加热是一条从左向右的水平线，它穿过的每一条边界都是一次相变。恒温压缩是一条向上的竖直线。在低于三相点压强处画出的水平线只穿过升华曲线，所以固体直接变成气体。

水向后倾斜的熔化线与干冰的高三相点

水的三相点为 0.01 °C 和 0.0061 bar（NIST Chemistry WebBook），约为 0.0060 atm。它的临界点为 374 °C 和 218 atm（OpenStax 第 10.4 节）。不同寻常的是，它的固–液线略微向左倾斜：提高压强会使熔点略微降低，因为冰的密度比液态水小，而压强有利于密度较大的相。大多数物质的斜率与此相反。

二氧化碳的三相点为 216.58 K（−56.57 °C）和 5.185 bar，即 5.12 atm（NIST Chemistry WebBook）。由于这一压强高于 1 atm，液态 CO₂ 不能在敞开的空气中存在。在 1 atm 下，固态 CO₂（干冰）会升华而不是熔化。它的临界点为 31.0 °C 和 73.8 bar，低到足以让超临界 CO₂ 在工业上用作溶剂，例如用于去除咖啡豆中的咖啡因。

例题 3。从三相点和升华焓 ΔHsub = 26.1 kJ/mol（NIST WebBook，在约 207 K 下测得）出发，估算干冰在 1 atm（1.01325 bar）下的升华温度。克劳修斯–克拉佩龙方程用于固–气线的方式与用于液–气线相同。ln(1.01325/5.185) = −1.633。1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹，所以 T₂ = 194.7 K，即 −78.5 °C。这与 LibreTexts 中引用的正常升华温度 −78.5 °C 相符。

相变计算错误

大多数错误来自混淆加热曲线上的两类线段，或者在克劳修斯–克拉佩龙方程中出现单位疏忽。在进行任何计算之前，先画出加热曲线的草图并标出每一段。

• 漏掉相变步骤，或者在 ΔT 为零的平台段上使用 q = mcΔT。
• 把液态水的比热容用于冰或水蒸气。每一相都有各自的数值。
• 把各步相加时混用焦耳和千焦。求和之前先把所有数值换算成同一单位。
• 用 ΔH 乘以克数而不是物质的量，或者用 c 乘以物质的量而不是克数，除非您始终一致地使用摩尔热容。
• 在克劳修斯–克拉佩龙方程中使用摄氏温度。只有开尔文温度才行，因为方程中用的是 1/T。
• ΔH 以焦耳为单位时却使用 R = 0.08206 L·atm/(mol·K)。ΔH 以 J/mol 为单位时，R 必须是 8.314 J/(mol·K)。
• 把相图的压强轴当作线性坐标，而它实际上是对数坐标，CO₂ 的相图常常如此。