依数性：溶解的粒子如何改变溶剂

数粒子：质量摩尔浓度与摩尔分数

依数性取决于溶质粒子与溶剂粒子之比。把一摩尔蔗糖分子和一摩尔尿素分子分别溶解在同样质量的水中，它们使水的凝固点降低的程度相同，尽管二者的摩尔质量相差将近六倍。

因此，这里使用的浓度单位都是计数粒子的。摩尔分数 x 是某一组分的物质的量除以总物质的量。质量摩尔浓度 m 是每千克溶剂中溶质的物质的量。之所以用质量摩尔浓度而不用物质的量浓度，是因为它以质量为基础，不会随溶液因温度变化而膨胀或收缩而改变。对于稀水溶液，质量摩尔浓度与物质的量浓度在数值上很接近，但它们不是同一个量。

下面的方程都假定为含非挥发性溶质的理想稀溶液，即溶质对溶液上方的蒸气基本没有贡献。

拉乌尔定律与蒸气压下降

拉乌尔定律指出，溶液上方溶剂的蒸气压等于溶剂的摩尔分数乘以纯溶剂的蒸气压：P_solution = x_solvent × P°_solvent。由于各摩尔分数之和为 1，蒸气压的下降值为 ΔP = x_solute × P°_solvent。

例题 1。求 100.0 g 蔗糖 C₁₂H₂₂O₁₁ 溶于 250.0 g 水所得溶液在 25 °C 时的蒸气压。25 °C 时纯水的蒸气压为 23.8 torr（OpenStax 表 9.2）。使用 IUPAC 标准原子量，M(蔗糖) = 342.30 g/mol，M(H₂O) = 18.015 g/mol，所以 n(蔗糖) = 0.2921 mol，n(H₂O) = 13.88 mol。x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794。P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr。

下降值 x(蔗糖) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr 很小，尽管该溶液按质量计约含 29% 的糖。蔗糖分子很重，所以 100 g 蔗糖在全部分子中仍只占很小的比例。

沸点升高与凝固点降低

蒸气压降低意味着溶液必须加热到更高的温度，其蒸气压才能达到外界压强，所以沸点升高。溶质还会干扰固态溶剂的形成，所以凝固点降低。对于稀溶液，这两种变化都与质量摩尔浓度成正比：ΔTb = Kb × m，ΔTf = Kf × m。

这些常数属于溶剂，而不属于溶质。OpenStax 表 11.2 给出水的 Kb = 0.512 °C·kg/mol，Kf = 1.86 °C·kg/mol；苯的 Kb = 2.53，Kf = 5.12 °C·kg/mol。水的 Kf 是其 Kb 的三倍多，所以一定量的溶质对水的凝固点的影响远大于对沸点的影响。

例题 2。将 250. g 乙二醇 C₂H₆O₂（62.07 g/mol）溶于 1.000 kg 水中配制冷却液。n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol，所以 m = 4.028 mol/kg。ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C，所以理想的凝固点为 −7.49 °C。ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C，所以理想的沸点为 102.1 °C。在这个浓度下，溶液已不再是很稀的溶液，所以应把这些结果视为估计值，而不是实测值。

电解质与范特霍夫因子

离子型溶质的每个化学式单元会释放出不止一个粒子。范特霍夫因子 i 是每溶解一摩尔溶质在溶液中产生的粒子的物质的量，它要乘到每个依数性方程中：ΔTf = i × Kf × m。理想值等于化学式中的离子数：NaCl 为 2，CaCl₂ 为 3，葡萄糖这样的非电解质为 1。

实测值较小，因为带相反电荷的离子相互吸引，其中一些会形成作为一个粒子起作用的离子对。OpenStax 表 11.3 列出 0.050 m 溶液的实测因子：NaCl 为 1.9，MgCl₂ 为 2.7，MgSO₄ 为 1.3，FeCl₃ 为 3.4，而理想值分别为 2、3、2 和 4。在稀溶液中，这一差距一般随浓度升高和离子电荷增大而增大。

例题 3。估算 15.0 g CaCl₂（110.98 g/mol）溶于 500.0 g 水所得溶液的凝固点。n = 0.1352 mol，m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg。用理想值 i = 3，ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C，得到 −1.51 °C。实际的降低值更小。如果使用 2.7，即相似的盐 MgCl₂ 在 0.050 m 时的实测因子，估计值变为 1.36 °C。这个数字仍然只是近似值，因为该溶液的浓度高出五倍多。

用凝固点求摩尔质量

如果知道溶质和溶剂的质量并测得 ΔTf，就可以反推出摩尔质量。凝固点法优于沸点法，因为对常见溶剂来说 Kf 大于 Kb，而且沸点还会随当天的大气压而变化。

例题 4。将 1.50 g 某未知的非挥发性非电解质溶于 25.0 g 苯中，凝固点降低 1.62 °C。质量摩尔浓度：m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg。溶质的物质的量：0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol。摩尔质量：1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol，保留三位有效数字。

苯是这个实验的好溶剂，因为它的 Kf 将近是水的三倍，所以同样量的溶质会产生更大、更容易测量的变化。这种方法假定溶质既不解离也不缔合。例如，羧酸在苯中会形成氢键结合的二聚体，得到的表观摩尔质量接近真实值的两倍。

渗透压与非常大的分子

当半透膜把溶液与纯溶剂隔开时，溶剂会流入溶液。为阻止这种流动而必须施加在溶液上的压强就是渗透压 Π = i × M × R × T，其中 M 是物质的量浓度，R = 0.08206 L·atm/(mol·K)，T 以开尔文为单位。

例题 5。静脉注射用生理盐水约为 0.155 mol/L NaCl。在体温 37.0 °C 即 310.15 K 下，理想渗透压为 Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm。用 i = 2 会略微高估，因为实际因子略小于 2。正因为压强如此之大，注入静脉的溶液必须与血液的溶质浓度相匹配。

例题 6。0.250 g 某种蛋白质溶于 50.0 mL 水所得溶液在 25.0 °C 时的渗透压为 4.20 torr。Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm。M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L，所以 0.0500 L 中 n = 1.129 × 10⁻⁵ mol，摩尔质量为 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol。同一溶液的凝固点只比纯水低约 4 × 10⁻⁴ °C，小到难以准确测量。这就是为什么测定聚合物和蛋白质时使用渗透压而不是凝固点。

导致依数性计算出错的错误

快速检查可以发现大多数错误：溶液的沸点总应比纯溶剂高，凝固点总应比纯溶剂低，而稀水溶液的变化通常最多只有几度。

• 在 ΔT = K × m 中使用物质的量浓度。这些方程需要质量摩尔浓度，它用的是溶剂的千克数，而不是溶液的升数。
• 除以溶液的质量，而不是溶剂的质量。
• 对离子型溶质漏掉范特霍夫因子，或者对蔗糖、乙二醇这样的分子型溶质使用它。
• 把 ΔTf 当作凝固点报告。应当用纯溶剂的凝固点减去它。
• 在 Π = iMRT 中使用摄氏温度。应先换算成开尔文。
• 使用了错误溶剂的 Kf 或 Kb。它们是溶剂的性质。