勒夏特列原理：预测平衡如何响应变化

扰动改变 Q 或 K，体系重新恢复平衡

平衡时，反应商 Q 等于平衡常数 K。扰动（常称为“应力”）会以两种方式之一打破这种相等。加入或移除某种物种，或者改变气体混合物的体积，会改变 Q，而 K 保持不变。改变温度则会改变 K 本身。无论哪种情况，体系随后都会发生反应，直到 Q 再次等于 K。

如果此时 Q 小于 K，反应正向进行，生成更多生成物。如果此时 Q 大于 K，反应逆向进行。以这种方式思考比死记口诀更可靠，因为它还能告诉您什么时候根本不会发生移动。

“部分”这个词很重要。体系从不会完全抵消这一变化。如果您加入一种反应物，它在新平衡时的浓度仍高于加入之前。

加入或移除某种物种

加入反应物或移除生成物会使 Q 降到 K 以下，所以反应向生成物方向移动。加入生成物或移除反应物会使 Q 升到 K 以上，所以反应向反应物方向移动。工业和实验室过程经常利用这一点。蒸馏出挥发性生成物、让气体逸出或使生成物沉淀，都能使 Q 保持在 K 以下，推动反应进行得比仅凭其 K 所允许的程度更远。

加入更多的纯固体或纯液体不会使平衡移动。这些物质不出现在 Q 中，所以 Q 不变。向与 CaO(s) 和 CO₂(g) 处于平衡的密封容器中加入更多 CaCO₃(s)，CO₂ 的压强保持不变。

例题：在碘化氢平衡中加入额外的氢气

OpenStax 第 13.3 节给出 H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g) 在 400 °C 时的 Kc = 50.0。假设该温度下某平衡混合物中 [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L。则 [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L。

现在注入 H₂，使 [H₂] 在任何反应发生之前跃升到 0.0450 mol/L。Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7。这小于 50.0，所以反应正向移动，消耗掉部分加入的 H₂。

为了求出移动了多少，设有 x mol/L 的 H₂ 发生反应。则 [H₂] = 0.0450 − x，[I₂] = 0.0150 − x，[HI] = 0.106 + 2x。令 (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0，求解这个一元二次方程，并保留未修约的中间值，得到 x = 0.00728。物理上合理的根是小于 0.0150 的那个，因为 I₂ 不能降到零以下。新平衡时 [H₂] = 0.0377，[I₂] = 0.00772，[HI] = 0.121 mol/L。

对照这一原理解读结果。体系消耗了约四分之一加入的氢气，所以 [H₂] 最终为 0.0377 mol/L，仍远高于原来的 0.0150。与此同时，约一半的碘转化成了 HI。加入一种廉价的反应物来消耗一种昂贵的反应物，是提高产率的标准方法。

压缩或膨胀气体混合物

减小气体混合物的体积会使每个浓度都以相同的倍数增大。这是否会改变 Q 取决于 Δn，即气态生成物的物质的量减去气态反应物的物质的量。如果 Δn 为负，压缩会使 Q 减小，反应向气体分子较少的方向移动。如果 Δn 为正，压缩会使 Q 增大，反应向反应物方向移动，这一侧同样是气体分子较少的一侧。如果 Δn 为零，例如 H₂ + I₂ ⇌ 2 HI，压缩不改变 Q，平衡不移动。

在恒容条件下加入氩气这类不参与反应的气体来提高总压，不会改变任何东西。参与反应的气体的分压和浓度保持不变，所以 Q 仍等于 K。在恒压条件下加入惰性气体则不同：容器必须膨胀，其效果与增大体积相同。

例题：将 NO₂–N₂O₄ 混合物的体积减半

对于 25 °C 下的 N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g)，OpenStax 第 13.2 节描述了一个 [N₂O₄] = 0.042 mol/L、[NO₂] = 0.016 mol/L 的平衡混合物。由此得 Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³。

在恒温下把体积减半。两种浓度都加倍，变为 [N₂O₄] = 0.084，[NO₂] = 0.032 mol/L。Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻²，恰好是 Kc 的两倍，因为 NO₂ 项是平方项。Q > K，所以体系向 N₂O₄ 一方移动，这一侧的气体是一摩尔而不是两摩尔。

设生成 y mol/L 的 N₂O₄。求解 (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ 得 y = 0.0044，所以新平衡时 [NO₂] = 0.023 mol/L，[N₂O₄] = 0.088 mol/L，与数据一样保留两位有效数字。红棕色的 NO₂ 浓度比压缩前更高（0.023 对比 0.016 mol/L），所以气体颜色看起来更深，但此时以 NO₂ 形式存在的氮所占的比例更小：12%，而压缩前为 16%。

温度改变 K 本身

温度是唯一能改变 K 值的常见变化。对于吸热反应（ΔH > 0），K 随温度升高而增大，所以加热使平衡向生成物方向移动。对于放热反应（ΔH < 0），K 随温度升高而减小，所以加热使平衡向反应物方向移动。一个有用的记忆方法是：在吸热反应中把热量当作反应物，在放热反应中把热量当作生成物。

OpenStax 第 13.3 节给出 N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) 的 ΔH = +57.20 kJ，所以加热混合物会使其颜色变得更深。变化的大小可以用范特霍夫方程估算：ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁)。如果 ΔH° 和 ΔS° 大致保持不变，它可以由 ΔG° = −RT ln K 和 ΔG° = ΔH° − TΔS° 推出。

例题。从 25 °C（298.15 K）到 50 °C（323.15 K），ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785，所以 K₂/K₁ = 6.0。从 25 °C 时的 Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 出发（Δn = 1，压强以 atm 为单位），50 °C 时的 Kp 约为 0.9。温度升高 25 度，平衡常数增大约六倍。

催化剂不会使平衡移动。它使正反应和逆反应的活化能降低同样的量，所以平衡更快达到，但 K 和平衡组成都不变。

哈伯–博施法合成氨：在产率与速率之间权衡

工业合成氨 N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g) 展示了这一原理如何指导实际的选择。OpenStax 第 13.3 节给出 ΔH = −92.2 kJ。该反应是放热的，所以较低的温度会给出较大的 K，平衡时生成更多的氨。四摩尔气体变成两摩尔，所以高压也有利于生成氨。

难点在于速率。在低温下，反应慢得毫无实用价值。OpenStax 描述了折中方案：压强约为 150 到 250 atm，温度为 400 到 500 °C 并使用催化剂以保持实用的速率，同时持续从混合物中移出氨，使 Q 保持在 K 以下。温度是为了速率而选定的，代价是 K 较小，其他条件则尽可能多地挽回产率。

出错的勒夏特列预测

当某个预测让您拿不准时，写出 Q，改变所讨论的量，再把新的 Q 与 K 比较。这一检查几乎能解决下面的每一种情况。

• 认为浓度或体积改变时 K 会改变。只有温度才会改变 K。
• 对 Δn = 0 的反应（例如 H₂ + I₂ ⇌ 2 HI）压缩后预测平衡会移动。
• 在恒容条件下加入惰性气体后预测平衡会移动。
• 加入更多纯固体或纯液体后预测平衡会移动。
• 声称催化剂能提高平衡产率。它只能加快趋向平衡的过程。
• 以为体系会完全抵消这一变化。加入的反应物最终浓度高于其原来的浓度。
• 判断压强变化如何起作用时，计入了所有物质的量，而不只是气体的物质的量。