平衡常数：写出 K、解读 Q 以及把 Kc 换算为 Kp

动态平衡：正反应与逆反应速率相等

在可逆反应中，生成物可以反应重新生成反应物。随着正反应消耗反应物，它会变慢；随着生成物积累，逆反应会加快。当两个速率相等时，就达到了平衡。从那以后，尽管两个反应都在继续进行，浓度却保持不变。这就是化学家称之为动态平衡、并用双箭头 ⇌ 表示的原因。

同样的平衡组成可以从任一方向达到。一个起始时只有纯 NO₂ 的密封烧瓶，与另一个同样体积、起始时装有等量纯 N₂O₄ 的烧瓶，在保持相同温度时最终会得到相同的混合物。平衡只能在封闭体系中达到；如果某种生成物逸出，例如 CO₂ 从敞口容器中逸出，反应就永远不会稳定下来。

根据配平的方程式建立 K 的表达式

对于一般反应 aA + bB ⇌ cC + dD，质量作用定律用物质的量浓度给出平衡常数：Kc = [C]ᶜ[D]ᵈ / ([A]ᵃ[B]ᵇ)。生成物在分子上，反应物在分母上，每个浓度都以其系数为幂。与速率方程不同，这个表达式直接来自配平的方程式。

纯固体和纯液体不写入表达式，因为它们的有效浓度不随反应进行而改变。当水是稀水溶液中的溶剂时，也不写入表达式。例如，分解反应 CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g) 的 Kc = [CO₂]。在给定温度下，无论两种固体的量是多少，固体上方 CO₂ 的平衡压强都是固定的。

严格地说，平衡常数是由没有单位的活度构成的，所以 K 不带单位报告。在普通化学中，使用以 mol/L 为单位的浓度或以 atm 或 bar 为单位的压强是常用的近似。

解读 K 的大小

K 很大，意味着平衡时生成物占主导；K 很小，意味着反应物占主导。粗略地说，K 大于约 10³ 意味着反应接近完全，K 小于约 10⁻³ 意味着生成的产物很少，介于二者之间的数值则给出两者都有相当数量的混合物。

OpenStax 第 13.4 节给出 N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) 在 2000 °C 时的 Kc = 4.1 × 10⁻⁴。即使在这样的温度下，平衡时空气中也只含有少量 NO。在室温下，这个常数还要小得多，这就是氮气和氧气能在大气中共存的原因。

K 与速率无关。K 极大的反应仍可能慢到无法观察。决定多快达到平衡的是动力学，而不是平衡常数。

例题：二氧化氮与四氧化二氮的 Kc 和 Kp

对于有气体参与的反应，平衡常数也可以用分压来写，得到 Kp。二者的关系为 Kp = Kc(RT)^Δn，即 Kc 乘以 RT 的 Δn 次方，其中 Δn 是气态生成物的物质的量减去气态反应物的物质的量；压强以 atm 为单位时，R = 0.08206 L atm mol⁻¹ K⁻¹；T 以开尔文为单位。当 Δn = 0 时，Kp 等于 Kc。

OpenStax 第 13.2 节描述了把 0.10 mol NO₂ 放入 25 °C 的 1.0 L 烧瓶中，达到平衡时 [NO₂] = 0.016 mol/L，[N₂O₄] = 0.042 mol/L。作为检验，0.016 + 2(0.042) = 0.100 mol/L，所以所有的氮都有着落。对于 N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g)，Kc = [NO₂]²/[N₂O₄] = (0.016)² / 0.042 = 6.1 × 10⁻³，保留两位有效数字。

这里 Δn = 2 − 1 = 1，RT = 0.08206 × 298.15 = 24.47。所以 Kp = (6.1 × 10⁻³)(24.47) = 0.15，压强以 atm 为单位。这个值比 Kc 大，因为 Δn 为正且 RT 大于 1。

改变方程式会改变 K

由于 K 是根据配平的方程式建立的，对方程式的任何改变都会以可预测的方式改变 K。这些规则对应于盖斯定律中操作 ΔH 的规则，只是用乘法代替了加法。

例题。从 N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) 出发，2000 °C 时 Kc = 4.1 × 10⁻⁴。将其逆转，得到 2 NO(g) ⇌ N₂(g) + O₂(g)，Kc = 1/(4.1 × 10⁻⁴) = 2.4 × 10³。把正向方程式减半，得到 ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ⇌ NO(g)，Kc = √(4.1 × 10⁻⁴) = 2.0 × 10⁻²。两者都做，NO(g) ⇌ ½ N₂(g) + ½ O₂(g) 的 Kc = 1/√(4.1 × 10⁻⁴) = 49。

• 逆转方程式：新的 K 为 1/K。
• 把每个系数乘以 n：新的 K 为 Kⁿ。方程式减半就取平方根。
• 把两个方程式相加：把它们的 K 值相乘。两个 K 值必须对应同一温度。

比较 Q 与 K 以预测方向

反应商 Q 的形式与 K 完全相同，但使用的是任意时刻存在的浓度，而不只是平衡时的浓度。比较 Q 与 K 就能知道反应必须向哪个方向进行。如果 Q < K，生成物太少，反应正向进行。如果 Q > K，生成物太多，反应逆向进行。如果 Q = K，体系处于平衡。

例题。OpenStax 第 13.2 节给出 CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g) 在 800 °C 时的 Kc = 0.640。某混合物含有 [CO] = 0.0500、[H₂O] = 0.0400、[CO₂] = 0.0300 和 [H₂] = 0.0600 mol/L。Q = (0.0300)(0.0600) / [(0.0500)(0.0400)] = 0.00180/0.00200 = 0.900。Q 大于 K，所以混合物向 CO 和 H₂O 一方移动。

第二种混合物的 CO 和 H₂O 相同，但 [CO₂] = 0.0200，[H₂] = 0.0250 mol/L。此时 Q = (0.0200)(0.0250)/(0.00200) = 0.250，小于 0.640，所以这种混合物正向反应，生成更多的 CO₂ 和 H₂。

例题：由实测的平衡混合物求 K

测得一个平衡量往往就足以求出 K，因为配平的方程式决定了其他每个量如何变化。这里的数据是示例数据。在某一固定温度下，把 0.500 mol PCl₅ 密封在一个空的 2.00 L 烧瓶中，使其达到 PCl₅(g) ⇌ PCl₃(g) + Cl₂(g) 平衡。平衡时烧瓶中含有 0.180 mol Cl₂。

用浓度计算。起始 [PCl₅] 为 0.500 mol / 2.00 L = 0.250 mol/L，平衡时 [Cl₂] 为 0.180 mol / 2.00 L = 0.0900 mol/L。每生成一摩尔 Cl₂，也生成一摩尔 PCl₃ 并消耗一摩尔 PCl₅，所以 [PCl₃] = 0.0900 mol/L，[PCl₅] = 0.250 − 0.0900 = 0.160 mol/L。于是 Kc = (0.0900)(0.0900)/0.160 = 0.0506。在这一温度下，36.0% 的 PCl₅ 发生了分解。ICE 表指南把这种记账方法推广到必须求解平衡量的问题。

平衡表达式中的错误

一份简短的检查清单可以发现书写和使用 K 时的大多数错误。

• 把反应物写在分子上。对于所写的方程式，K 总是生成物比反应物。
• 漏掉作为指数的系数，或者把系数当作乘数使用。
• 在表达式中写入纯固体、纯液体或作为溶剂的水。
• 在 K 中使用起始浓度。只有平衡时的数值才能写入 K；其他任何一组数值得到的都是 Q。
• 忘记 K 取决于温度。不注明所适用的温度，K 值就毫无意义。
• 把 Kc 换算为 Kp 时，Δn 计入了所有物种而不只是气体，或者 T 用了摄氏温度。