熵与吉布斯自由能：预测过程进行的方向

自发意味着热力学上允许，而不是快

自发过程是指一旦开始，无需外界持续输入能量就能继续进行的过程。铁生锈以及热量从热物体流向冷物体都是自发的。它们的逆过程则不是：铁锈不会自行变回铁。

自发性与速率无关。在室温下金刚石转变为石墨是自发的，但这一过程极其缓慢，以至于金刚石可以无限期地保存。热力学告诉您哪个方向是“下坡”。动力学告诉您体系到达那里有多快。

许多自发过程会放热，但并非全部如此。冰在 0 °C 以上融化、水蒸发以及硝酸铵溶解都是吸热的，却仍然是自发的。除了焓之外还有别的因素在起作用，那就是熵。

熵计算能量分散的方式数

熵 S 衡量与体系所观察到的状态相符的微观排列（微观状态）有多少。玻尔兹曼关系式为 S = k ln W，其中 W 是微观状态数，k 是玻尔兹曼常数。运动自由度越大、可以容纳能量的地方越多，微观状态就越多，熵也就越高。

热力学第三定律指出，0 K 时完美晶体的熵为零。这给熵提供了一个绝对零点，所以表中列出的是绝对标准摩尔熵 S°，而不是生成熵。与 ΔH°f 不同，单质的 S° 不为零：OpenStax 附录 G 给出 H₂(g) 为 130.7 J/(mol·K)，O₂(g) 为 205.2 J/(mol·K)。

在计算之前，通常可以先预测 ΔS 的符号：

• 气体的熵比液体大得多，液体的熵又比固体大。附录 G 列出 H₂O(l) 为 70.0 J/(mol·K)，H₂O(g) 为 188.8 J/(mol·K)。
• 使气体物质的量增加的反应通常具有正的 ΔS。使气体物质的量减少的反应通常具有负的 ΔS。
• 升高物质的温度会使它的熵增大。
• 把固体溶解在液体中通常会使熵增大，不过能使周围的水强烈有序化的离子可能会使情况反过来。

计算 ΔS° 并运用热力学第二定律

反应的标准熵变遵循与盖斯定律相同的模式：ΔS° = Σ n S°(生成物) − Σ m S°(反应物)，使用配平方程式中的系数。

例题 1。对于 N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g)，附录 G 给出 N₂ 的 S° = 191.6，H₂ 为 130.7，NH₃ 为 192.8，单位都是 J/(mol·K)。ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K。负号符合预测，因为四摩尔气体变成了两摩尔。

体系的 ΔS 为负，并不排除反应自发进行的可能。热力学第二定律指出，在每个自发过程中，宇宙的熵都增大：ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0。放到环境中的热量使环境的熵增加 ΔS_surr = −ΔH_sys/T。附录 G 给出该反应的 ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ。在 298.15 K 时，ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K。ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K，为正值，所以该反应在 25 °C 的标准条件下是自发的。

吉布斯自由能与四种符号组合

单独追踪环境很麻烦。把 ΔS_univ 乘以 −T，就得到一个只取决于体系的量：吉布斯自由能变 ΔG = ΔH − TΔS。在恒温恒压下，ΔG 为负时过程自发，ΔG 为零时处于平衡，ΔG 为正时过程非自发。

例题 2。对于 298.15 K 下的氨合成，ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ。注意要把 ΔS 从 J/K 换算为 kJ/K。附录 G 也列出了生成自由能，2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ。在表列数值的修约误差范围内，两种途径的结果一致。同样的 −32.7 kJ 也等于例题 1 中的 −T × ΔS_univ。

由于 T 总是正的，ΔH 和 ΔS 的符号决定了以下模式：

• ΔH 为负，ΔS 为正：在任何温度下都自发。
• ΔH 为正，ΔS 为负：在任何温度下都非自发。
• ΔH 为负，ΔS 为负：在转变温度 T = ΔH/ΔS 以下自发。氨合成属于这一类，T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K，约 190 °C。
• ΔH 为正，ΔS 为正：在转变温度以上自发。熔化和沸腾属于这一类。

例题：为什么水在 100 °C 附近沸腾

对于 H₂O(l) → H₂O(g)，附录 G 给出 ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ，ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K。转变温度为 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K，约 97 °C。实测的正常沸点为 373 K。这一微小差距的原因是 ΔH 和 ΔS 都随温度变化，而这个估算使用的是它们在 25 °C 时的数值。即便如此，用 25 °C 下测得的数据预测沸点，误差也在约 3 K 以内。

在 25 °C 时，ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ，为正值。然而放在敞口盘子里的水会蒸发。解释在于 ΔG° 针对的是标准态，这里是 1 bar 的水蒸气。实际的自由能变通过 ΔG = ΔG° + RT ln Q 取决于实际的蒸气压。如果空气中水蒸气的分压为 0.0100 bar，则 Q = 0.0100，ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol。在这样的条件下，蒸发是自发的。

从 ΔG° 到平衡常数

平衡时 ΔG = 0 且 Q = K，所以 ΔG° = −RT ln K，即 K = e^(−ΔG°/RT)。负的 ΔG° 给出大于 1 的 K，意味着平衡时有利于生成物。正的 ΔG° 给出小于 1 的 K。由于这是指数关系，在 25 °C 时，ΔG° 改变约 5.7 kJ/mol，K 就改变十倍。

例题 3。对于 25 °C 下水的汽化，K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323。这里 K 是以 bar 为单位的平衡蒸气压，相当于 24.2 torr。OpenStax 表 9.2 列出 25 °C 时的实测值为 23.8 torr。仅凭表列热力学数据就能得到如此接近的结果，有力地验证了这种方法的可靠性。

例题 4。对于氨合成，25 °C 时 K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵。K 只需报告一到两位有效数字。ΔG° 中 0.1 kJ 的不确定度就已经会使 K 改变约 4%。

符号、单位和标准态方面的疏忽

自由能问题中的大多数错误来自单位，以及混淆标准条件与实际条件。在每一项上都写明单位，并检查每个结果的符号是否与您的预测相符。

• 不经换算就把以 kJ 为单位的 ΔH 与以 J/K 为单位的 ΔS 组合。应先把 ΔS 除以 1000。
• 使用摄氏温度。ΔG = ΔH − TΔS 和 RT ln K 中的 T 必须以开尔文为单位。
• 把单质的 S° 设为零。对于处于参考形态的单质，只有 ΔH°f 和 ΔG°f 为零。
• 把 ΔG° 和 ΔG 当作同一个量。ΔG° 说明的是标准条件下的情况并决定 K；ΔG 决定实际条件下会发生什么。
• 断定 ΔG 为负的反应一定很快。
• 在能量方程中使用 R = 0.08206 L·atm/(mol·K)。应使用 8.314 J/(mol·K)。