电化学：电池电势、自由能与能斯特方程

原电池内部：阳极、阴极与盐桥

原电池（伏打电池）把自发的氧化还原反应转化为电功。在经典的锌–铜电池中，锌片置于 Zn²⁺ 溶液中，铜片置于 Cu²⁺ 溶液中。锌被氧化，Zn → Zn²⁺ + 2e⁻，电子经导线流向铜片，在那里发生 Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu。

氧化总是发生在阳极，还原总是发生在阴极。在原电池中，阳极是负极，因为它向导线释放电子。盐桥中常装有 KNO₃ 溶液，它让离子在两个烧杯之间移动，使两边都不会积累净电荷。没有盐桥，电流几乎会立即停止。

电池符号把阳极写在左边，阴极写在右边：Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s)。单竖线表示相界面，双竖线表示盐桥。如果某个半反应中没有固体金属，就在最外端写上铂这样的惰性电极。

读懂标准还原电势表

每个半反应都有一个标准还原电势 E°，它是相对于标准氢电极测得的，标准氢电极被规定为恰好 0 V。标准条件是：溶解物种为 1 M，气体为 1 bar，在大多数表格中温度为 25 °C。每一项都写成还原反应。

E° 越正，氧化态物种夺取电子的能力越强。F₂ 为 +2.866 V，是附录 L 中最强的常见氧化剂。Li⁺ 为 −3.04 V，是最难被还原的离子，所以金属锂是非常强的还原剂。下文使用的附录 L 数值为：Ag⁺/Ag +0.7996 V，Cu²⁺/Cu +0.337 V，Ni²⁺/Ni −0.257 V，Zn²⁺/Zn −0.7618 V。

例题：锌–铜电池的 E°cell

使用 E°cell = E°cathode − E°anode，两个数值都按还原电势表中所写的取用。铜的 E° 更正，所以它被还原，是阴极。E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V，保留三位小数，因为 0.337 有三位小数。

E°cell 为正，意味着在标准条件下所写的反应是自发的。如果您把电极选反了，就会得到 −1.099 V。这说明逆反应才是自发的。

同样的检验适用于任何氧化还原对。Fe³⁺ 能把 I⁻ 氧化成 I₂ 吗？以 +0.771 V 的 Fe³⁺/Fe²⁺ 为阴极，+0.5355 V 的 I₂/I⁻ 为阳极，E°cell = +0.236 V，所以能。Zn²⁺ 能氧化金属铜吗？E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V，所以不能。

例题：为什么 E° 从不乘以系数

考虑 Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s)。为了使电子平衡，银的半反应必须乘以二。人们容易把它的 E° 也乘以二，但那是错误的。E° 是强度性质：它衡量的是单位电荷的能量，反应的量加倍时，能量和电荷都加倍。

所以 E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V，不乘以系数 2。反应的量体现在别处，即通过 n——转移的电子的物质的量，这里为 2。

把 E°cell 与 ΔG° 和 K 联系起来

电池所能做的最大电功等于 −ΔG，由此得到 ΔG° = −nFE°cell。其中 F 是法拉第常数，每摩尔电子 96,485 C，一伏特乘以一库仑等于一焦耳。因此，正的 E° 意味着负的 ΔG°，二者都意味着反应在标准条件下是自发的。

由于 ΔG° = −RT ln K，电池电势也决定了平衡常数。在 25 °C 时，这变为 log K = nE°cell / 0.0592 V，其中 0.0592 V 是 298.15 K 下的 2.303RT/F 修约到三位有效数字的结果，与 OpenStax 的用法一致。

例题。对于上面的镍–银反应，n = 2，E°cell = 1.057 V。ΔG° = −2 × 96,485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J，即按所写反应每摩尔 −204 kJ。log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7，所以 K 约为 5 × 10³⁵。该反应基本上进行完全。K 只取一位有效数字：E° 改变 0.001 V，log K 就改变约 0.03。

非标准浓度下的能斯特方程

实际电池很少在 1 M 下工作。能斯特方程对电势进行校正：在 25 °C 时，E = E° − (0.0592 V / n) log Q，其中 Q 是反应商。固体不写入 Q，就像不写入 K 一样。

例题。某锌–铜电池中 [Zn²⁺] = 1.00 M，[Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M。对于 Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu，Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³，n = 2。E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V。使阴极缺少 Cu²⁺ 会降低电压，正如勒夏特列原理所预测的那样。

浓差电池两边的半反应相同，所以 E° = 0，它之所以能工作，只是因为两边的浓度不同。对于分别置于 0.0010 M 和 1.0 M Cu²⁺ 中的铜电极，E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V。稀溶液一侧是阳极，因为那里的氧化反应会生成更多的 Cu²⁺，从而减小浓度差。当 E 降到零时，Q 等于 K，电池就耗尽了。

电解与法拉第定律

电解池利用外部电源驱动非自发反应，例如电镀金属或电解水。阳极仍然是发生氧化的地方，但此时它是正极。产物的量只取决于通过的电荷量：电荷量 Q = 电流 I × 时间 t，电子的物质的量 = Q / F。

例题。2.50 A 的电流通过 CuSO₄ 溶液 30.0 min。Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C。电子的物质的量 = 4500 / 96,485 = 0.0466 mol。每个 Cu²⁺ 需要 2 个电子，所以沉积出 0.0233 mol Cu，按 63.55 g/mol 计为 1.48 g。

把计算反过来就可以求时间。镀 1.00 g 银（Ag⁺ + e⁻ → Ag）需要 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol 电子，即 894 C。在 0.500 A 下需要 1789 s，约 29.8 分钟。

电池问题中的符号和记账错误

电化学中的大多数错误是符号错误。写出每个半反应，标明它是氧化还是还原，然后再进行计算。

• 先把阳极电势的符号反过来，然后又把它减去，这样就把逆转算了两次。
• 把 E° 乘以为使电子平衡而使用的系数。
• 弄错哪个电极是正极。在原电池中阴极是正极，而在电解池中阳极是正极。
• 在 ΔG° = −nFE° 或能斯特方程中使用了错误的 n。n 是配平的总反应中转移的电子的物质的量。
• 答案要求以千焦为单位时，ΔG° 仍以焦耳为单位，或者反过来。
• 在能斯特方程中把 Q 写反。和任何反应商一样，生成物在分子上。
• 在 Q = It 中使用分钟而不是秒。