原子结构与同位素：从核素符号到原子量

以测量单位表示的质子、中子和电子

以元电荷 e = 1.602 × 10⁻¹⁹ C 为单位，质子带 +1 的电荷，电子带 −1 的电荷。中子不带电荷。质量通常以统一原子质量单位（u，也称道尔顿，Da）表示，1 u 是一个碳-12 原子质量的十二分之一，即 1.6605 × 10⁻²⁷ kg。

根据 NIST 发布的 2022 年 CODATA 数值，质子为 1.007276 u，中子为 1.008665 u，电子为 0.000549 u。质子比电子重约 1836 倍，所以原子的质量几乎全部集中在原子核中。原子核也非常小：它的半径数量级为 10⁻¹⁵ m，而原子的半径数量级为 10⁻¹⁰ m。因此，电子决定原子的大小及其化学性质，原子核决定它的质量。

读懂核素符号并数清离子中的粒子

原子序数 Z 是质子数。它确定了元素：每个含有 17 个质子的原子都是氯。质量数 A 是质子数与中子数之和，所以中子数为 A − Z。核素符号把 A 写作元素符号左上角的上标，把 Z 写作左下角的下标，如 ³⁵₁₇Cl。由于元素符号本身已经确定了 Z，下标常被省略，写作 ³⁵Cl 或氯-35。

只有在中性原子中，电子数才等于质子数。电荷为 q 的离子有 Z − q 个电子，所以正电荷意味着电子较少，负电荷意味着电子较多。电荷从不改变原子核。

例题 1。对于 ⁵⁶Fe³⁺：Z = 26，所以有 26 个质子；56 − 26 = 30 个中子；26 − 3 = 23 个电子。对于 ¹²⁷I⁻：53 个质子，127 − 53 = 74 个中子，53 + 1 = 54 个电子。对于 ³⁴S²⁻：16 个质子、18 个中子和 18 个电子。注意 ³⁴S²⁻ 的电子数与氩原子相同；使离子成为等电子体的是电子数相同，而不是质量数相同。

为什么同位素反应相似而质量不同

同位素是 Z 相同而中子数不同的原子。氯-35 和氯-37 都有 17 个质子，作为中性原子都有 17 个电子。化学行为由电子控制，所以这两种同位素以相同的比例形成相同的化合物。

依赖于质量的性质确实略有不同。在给定温度下，较轻的分子运动得更快，与较重同位素形成的键反应得稍慢一些。对重元素来说，这些效应很小。铀浓缩显示了它们有多小。根据格雷姆定律，²³⁵UF₆ 和 ²³⁸UF₆ 的泻流速率之比为 √(M₂/M₁)。使用 NIST 的同位素质量，M(²³⁵UF₆) = 349.034 g/mol，M(²³⁸UF₆) = 352.041 g/mol，所以该比值为 √(352.041/349.034) = 1.0043。通过一次屏障，较轻同位素的浓缩程度不到百分之零点五，这就是浓缩工厂需要许多级串联的原因。

加权平均：从同位素质量到原子量

元素周期表上的原子量不是任何一个原子的质量。它是正常样品中该元素原子的平均质量，按每种同位素的常见程度加权。把每种同位素的质量乘以它的丰度分数，再把乘积相加。各分数之和必须为 1。

例题 2。镁有三种稳定同位素。取自 NIST 的《原子量与同位素组成》表：²⁴Mg，23.985042 u，丰度 0.7899；²⁵Mg，24.985837 u，0.1000；²⁶Mg，25.982593 u，0.1101。乘积分别为 18.94578、2.49858 和 2.86068 u，其和为 24.30505 u。对四位数字的丰度严格应用有效数字规则，会把它修约为 24.31 u。保留三位小数则为 24.305 u，即大多数元素周期表上印的约定值。

对氯做同样的计算，使用 ³⁵Cl 34.968853 u、丰度 0.7576 和 ³⁷Cl 36.965903 u、丰度 0.2424：26.4924 + 8.9605 = 35.453 u。快速估算可以发现错误：平均值必须介于各同位素质量之间，并且更接近丰度较大的那一种。

反推求出同位素丰度

如果一种元素有两种同位素，而您知道它的原子量，就可以解出各自的丰度。把第一种同位素的分数设为 x，则第二种为 1 − x。把加权平均写成方程，然后解出 x。

例题 3。铜的标准原子量为 63.546，有两种稳定同位素：⁶³Cu 为 62.929598 u，⁶⁵Cu 为 64.927790 u（NIST）。于是 62.929598x + 64.927790(1 − x) = 63.546。整理得 x = (64.927790 − 63.546)/(64.927790 − 62.929598) = 1.381790/1.998192 = 0.6915。所以铜中 ⁶³Cu 占 69.15%，⁶⁵Cu 占 30.85%，这再现了 NIST 给出的丰度 0.6915 和 0.3085。

这种方法只适用于两种同位素。如果有三种，一个平均值只能给出一个含两个未知数的方程，您还需要另一项测量，例如质谱。

质谱中的同位素图样

质谱仪使样品电离，按质荷比分离离子，并记录到达每个数值的离子数量。对于单一元素，峰高直接给出同位素丰度。对于分子，各同位素相互组合，产生可辨认的图样。

例题 4。预测 Cl₂ 的分子离子峰图样。设 ³⁵Cl 的 p = 0.7576，³⁷Cl 的 q = 0.2424。分子为 ³⁵Cl–³⁵Cl（质量 70）的概率为 p² = 0.5740，为 ³⁵Cl–³⁷Cl（质量 72）的概率为 2pq = 0.3673，为 ³⁷Cl–³⁷Cl（质量 74）的概率为 q² = 0.0588。系数 2 计入了各得一个的两种方式。把最高峰定为 100，图样为 100 : 64.0 : 10.2。

由此得到两条简便规律。含一个氯原子的化合物会显示相差两个质量单位、比例约为 3 : 1 的两个峰，因为 p/q = 3.13。含一个溴原子的化合物会显示两个高度几乎相等的峰，因为 NIST 列出 ⁷⁹Br 为 0.5069，⁸¹Br 为 0.4931。

会让您丢分的原子结构错误

大多数错误来自混淆这三个计数，或者把原子量当作单个原子的性质。在数任何东西之前，先写出 Z、A 和电荷。

• 为形成离子而改变质子数。电荷只改变电子数；质子数确定元素。
• 为正离子增加电子。3+ 离子比原子少三个电子。
• 把原子量当作质量数。没有哪个氯原子的质量是 35.45 u；它是质量约为 35 u 和 37 u 的原子的平均值。
• 把百分数当作分数使用而没有除以 100，这会使平均值大 100 倍。
• 预测质谱时，忘记混合同位素对（如 ³⁵Cl–³⁷Cl）的系数 2。
• 因为两种核素的质量数相同就称它们为同位素。¹⁴C 和 ¹⁴N 的 A 相同，但它们是不同的元素。

质量亏损与区间原子量

用 CODATA 质量把六个质子、六个中子和六个电子相加，得到 12.0989 u，而一个碳-12 原子恰好是 12 u。缺少的 0.0989 u 约占总量的 0.82%，对应于原子核形成时释放的能量。这种质量亏损正是同位素质量不是整数的原因，也是核结合能的出发点。

对于某些元素，同位素组成在不同天然来源之间变化很大，以至于 IUPAC 同位素丰度与原子量委员会给出的是一个区间而不是单一数值。氯列为 [35.446, 35.457]，镁列为 [24.304, 24.307]。在一般计算中，除非您的课程另有规定，否则使用约定的单一数值 35.45 和 24.305。