Tốc độ phản ứng và định luật tốc độ: nồng độ chi phối tốc độ như thế nào

Đo xem phản ứng diễn ra nhanh đến mức nào

Tốc độ phản ứng là độ biến thiên nồng độ của một chất phản ứng hoặc sản phẩm trong một đơn vị thời gian, thường tính bằng mol L⁻¹ s⁻¹. Nồng độ chất phản ứng giảm khi phản ứng diễn ra, nên độ biến thiên của chúng mang dấu âm. Một dấu trừ được đặt trước các số hạng của chất phản ứng để mọi tốc độ đều được báo cáo là số dương.

Tốc độ trung bình là độ biến thiên nồng độ trong một khoảng thời gian chia cho độ dài của khoảng thời gian đó. Tốc độ tức thời là hệ số góc của tiếp tuyến với đường cong nồng độ–thời gian tại một thời điểm. Tốc độ đầu là tốc độ tức thời tại thời điểm không, trước khi sản phẩm tích tụ. Với hầu hết phản ứng, tốc độ giảm dần theo thời gian vì các chất phản ứng đang bị tiêu hao.

Nồng độ là một trong nhiều yếu tố quyết định tốc độ. Nhiệt độ, chất xúc tác, diện tích bề mặt của chất phản ứng rắn và bản chất hóa học của các chất phản ứng cũng có ảnh hưởng. Hướng dẫn này giữ nhiệt độ không đổi và tập trung vào nồng độ; ảnh hưởng của nhiệt độ là chủ đề của hướng dẫn về năng lượng hoạt hóa.

Một phản ứng, một tốc độ: chia cho các hệ số

Các chất khác nhau trong cùng một phản ứng biến đổi với tốc độ khác nhau, tỉ lệ với hệ số của chúng. Để có một tốc độ duy nhất cho cả phản ứng, hãy chia tốc độ biến đổi của mỗi chất cho hệ số của nó. Với aA + bB → cC + dD, tốc độ phản ứng là −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

Ví dụ có lời giải 1. Trong phản ứng phân hủy 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g), nitơ đioxit đang được tạo thành với tốc độ 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ tại một thời điểm. Tốc độ phản ứng là (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. N₂O₅ bị tiêu hao với tốc độ gấp đôi tốc độ phản ứng, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, và O₂ được tạo thành với tốc độ bằng tốc độ phản ứng, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Cả bốn phát biểu mô tả cùng một sự kiện.

Cách tính toán tương tự áp dụng cho tốc độ trung bình. Để minh họa, giả sử [N₂O₅] giảm từ 0.0200 mol/L xuống 0.0169 mol/L trong 300 s đầu tiên. Tốc độ tiêu hao N₂O₅ trung bình là (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Phép trừ chỉ để lại hai chữ số có nghĩa, nên kết quả có hai chữ số có nghĩa. Trong cùng khoảng thời gian, NO₂ được tạo thành với tốc độ gấp đôi tốc độ trung bình chưa làm tròn, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

Viết định luật tốc độ: hằng số tốc độ và bậc phản ứng

Định luật tốc độ biểu diễn tốc độ dưới dạng tích các nồng độ được nâng lên lũy thừa: tốc độ = k[A]ᵐ[B]ⁿ. Hằng số tốc độ k là riêng cho một phản ứng ở một nhiệt độ và không phụ thuộc vào nồng độ. Các số mũ m và n là bậc phản ứng theo A và theo B, và tổng của chúng là bậc tổng. Bậc thường là 0, 1 hoặc 2, nhưng bậc phân số và bậc âm cũng được quan sát thấy.

Mỗi bậc cho bạn biết tốc độ phản ứng thế nào trước sự thay đổi của một nồng độ. Nếu phản ứng là bậc không theo A, thay đổi [A] không ảnh hưởng đến tốc độ. Nếu là bậc một, tăng gấp đôi [A] làm tốc độ tăng gấp đôi. Nếu là bậc hai, tăng gấp đôi [A] nhân tốc độ lên 2² = 4 lần. Với tốc độ = k[A]²[B], tăng gấp đôi [A] đồng thời giảm một nửa [B] làm tốc độ thay đổi theo hệ số 2² × ½ = 2.

Bậc phản ứng phải được đo. Mục 12.3 của OpenStax đưa ra phản ứng NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g) làm ví dụ: định luật tốc độ của nó là tốc độ = k[NO₂]², bậc hai theo NO₂ và bậc không theo CO, dù mỗi chất phản ứng đều có hệ số 1.

Phương pháp tốc độ đầu, từng bước một

Phương pháp tốc độ đầu thực hiện cùng một phản ứng nhiều lần ở cùng một nhiệt độ, mỗi lần thay đổi một nồng độ ban đầu, và đo tốc độ ngay lúc bắt đầu mỗi lần thí nghiệm.

Ví dụ có lời giải 2. Số liệu ở đây mang tính minh họa, được xây dựng để luyện tập. Với A + 2 B → sản phẩm, ba lần thí nghiệm cho: thí nghiệm 1, [A] = 0.0100 mol/L và [B] = 0.0100 mol/L, tốc độ đầu 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; thí nghiệm 2, [A] = 0.0150 mol/L và [B] = 0.0100 mol/L, tốc độ 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; thí nghiệm 3, [A] = 0.0100 mol/L và [B] = 0.0300 mol/L, tốc độ 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

Giữa thí nghiệm 1 và 2 chỉ có [A] thay đổi, theo hệ số 1.50, và tốc độ tăng theo hệ số 2.208. Giải 2.208 = 1.50ᵐ bằng logarit: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. Tốc độ đo được có sai số thực nghiệm, nên một giá trị gần số nguyên như vậy được làm tròn: m = 2. Giữa thí nghiệm 1 và 3 chỉ có [B] thay đổi, theo hệ số 3.00, và tốc độ tăng 3.04 lần, nên n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, làm tròn thành 1. Định luật tốc độ là tốc độ = k[A]²[B], bậc tổng là ba. Lưu ý rằng B có hệ số 2 trong phương trình nhưng lại là bậc một.

Bây giờ tìm k từ mỗi thí nghiệm: k = tốc độ / ([A]²[B]). Ba giá trị là 2.40, 2.36 và 2.43 L² mol⁻² s⁻¹, trung bình là 2.40, nên báo cáo k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹. Dùng nó để dự đoán tốc độ khi [A] = 0.0200 mol/L và [B] = 0.0250 mol/L: tốc độ = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Chọn hai thí nghiệm mà chỉ một nồng độ thay đổi.
• Chia tốc độ lớn hơn cho tốc độ nhỏ hơn và chia các nồng độ tương ứng theo cùng cách. Sau đó giải: tỉ số tốc độ = (tỉ số nồng độ) nâng lên lũy thừa bằng bậc phản ứng.
• Làm tròn mỗi bậc thành một giá trị hợp lý (một số nguyên, hoặc đôi khi là ½) và lặp lại cho các chất phản ứng khác.
• Tính k từ mọi thí nghiệm và lấy trung bình kết quả, thay vì tin vào một lần thí nghiệm duy nhất.

Đơn vị của k cho biết bậc tổng

Tốc độ luôn có đơn vị nồng độ trên thời gian, nên đơn vị của k phải làm định luật tốc độ cân bằng về đơn vị. Với nồng độ tính bằng mol/L và thời gian tính bằng giây, k có đơn vị (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, trong đó n là bậc tổng. Đọc đơn vị của một hằng số tốc độ cho trước là cách nhanh để biết bậc tổng của phản ứng.

• Bậc không: mol L⁻¹ s⁻¹.
• Bậc một: s⁻¹, hoàn toàn không có đơn vị nồng độ.
• Bậc hai: L mol⁻¹ s⁻¹.
• Bậc ba: L² mol⁻² s⁻¹, như trong ví dụ có lời giải 2.

Vì sao phương trình đã cân bằng không thể cho biết bậc phản ứng

Hầu hết phản ứng diễn ra qua một chuỗi các sự kiện đơn giản hơn gọi là giai đoạn sơ cấp, tất cả cùng tạo nên cơ chế phản ứng. Với một giai đoạn sơ cấp đơn lẻ, và chỉ với nó, định luật tốc độ có thể được viết từ các hệ số của giai đoạn đó: một giai đoạn trong đó hai phân tử NO₂ va chạm là bậc hai theo NO₂. Số hạt va chạm trong một giai đoạn là phân tử số của giai đoạn đó.

Giai đoạn chậm nhất trong cơ chế giới hạn tốc độ tổng và được gọi là giai đoạn quyết định tốc độ. Mục 12.6 của OpenStax giải thích định luật tốc độ của NO₂ + CO theo cách này. Một giai đoạn đầu chậm, NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO, được tiếp nối bởi một giai đoạn nhanh, NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. Cộng hai giai đoạn được phương trình tổng. CO chỉ tham gia sau giai đoạn chậm, nên nồng độ của nó không xuất hiện trong định luật tốc độ. Một phương trình tổng đã cân bằng mô tả những gì bị tiêu thụ và được tạo ra, không mô tả phản ứng diễn ra như thế nào, vì vậy bậc phản ứng phải được đo.

Sơ suất về định luật tốc độ và cách phát hiện

Hầu hết lỗi trong các bài toán động học đến từ việc đọc phương trình đã cân bằng như thể đó là định luật tốc độ, hoặc từ việc coi tốc độ của mọi chất là cùng một con số.

• Lấy bậc phản ứng từ các hệ số của phương trình tổng. Bậc phản ứng đến từ số liệu hoặc từ một cơ chế đã biết.
• Quên chia cho các hệ số khi đổi tốc độ của chất này sang tốc độ của chất khác.
• Bỏ dấu trừ trước tốc độ của chất phản ứng và báo cáo một tốc độ phản ứng âm.
• So sánh hai thí nghiệm mà có nhiều hơn một nồng độ thay đổi cùng lúc.
• Tính k mà không ghi đơn vị. Đơn vị của k xác nhận bậc tổng có đúng hay không.
• Làm tròn bậc đo được 1.95 thành 1.9 thay vì 2. Số liệu thực nghiệm hiếm khi cho ra số nguyên chính xác.