Định luật tốc độ dạng tích phân: nồng độ, thời gian và chu kỳ bán hủy

Chuyển định luật tốc độ thành nồng độ theo thời gian

Một định luật tốc độ dạng vi phân, như tốc độ = k[A], liên hệ tốc độ với nồng độ tại một thời điểm. Khi phản ứng diễn ra, [A] giảm, nên tốc độ cũng giảm. Lấy tích phân định luật tốc độ theo thời gian, một bước giải tích mà bạn không cần lặp lại trong mỗi bài toán, cho một phương trình biểu diễn [A] tại thời điểm t bất kỳ theo nồng độ ban đầu [A]₀ và hằng số tốc độ k.

Các phương trình bên dưới áp dụng cho các phản ứng có tốc độ phụ thuộc vào nồng độ của một chất phản ứng, A, ở nhiệt độ không đổi. Chúng cũng áp dụng khi các chất phản ứng khác có mặt với lượng dư lớn đến mức nồng độ của chúng hầu như không thay đổi. Tình huống đó được gọi là hành vi bậc một giả (hoặc bậc không giả).

Ba phương trình nên đặt cạnh nhau

Mỗi định luật tốc độ dạng tích phân có thể biến đổi thành dạng đường thẳng, y = mx + b, với thời gian trên trục x. Chu kỳ bán hủy, t½, là thời gian để [A] giảm xuống một nửa giá trị hiện tại của nó. Nó có được bằng cách đặt [A] = ½[A]₀ trong mỗi phương trình.

Chỉ chu kỳ bán hủy bậc một là không phụ thuộc vào nồng độ. Chỉ một thực tế đó giải thích vì sao các quá trình bậc một, kể cả phân rã phóng xạ, thường được mô tả bằng chu kỳ bán hủy của chúng.

• Bậc không: [A] = [A]₀ − kt. Đồ thị [A] theo t là một đường thẳng có hệ số góc −k. Chu kỳ bán hủy: t½ = [A]₀/(2k), nên nó ngắn dần khi phản ứng tiến triển.
• Bậc một: ln[A] = ln[A]₀ − kt, hay [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. Đồ thị ln[A] theo t là một đường thẳng có hệ số góc −k. Chu kỳ bán hủy: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, như nhau ở mọi giai đoạn.
• Bậc hai: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. Đồ thị 1/[A] theo t là một đường thẳng có hệ số góc +k. Chu kỳ bán hủy: t½ = 1/(k[A]₀), nên mỗi chu kỳ bán hủy dài gấp đôi chu kỳ trước đó.

Ví dụ có lời giải: xiclobutan, một phản ứng phân hủy bậc một

Mục 12.4 của OpenStax cho hằng số tốc độ bậc một của phản ứng phân hủy xiclobutan, C₄H₈ → 2 C₂H₄, là 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ ở 500 °C. Chu kỳ bán hủy là t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, với hai chữ số có nghĩa để khớp với k.

Sau 3.00 phút, còn lại bao nhiêu phần xiclobutan? Hãy đổi thời gian sang giây trước, vì k tính bằng s⁻¹: t = 180 s. Số mũ là kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, nên [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e mũ −1.656 = 0.19, và còn lại 19 phần trăm. Nếu nồng độ ban đầu là 0.0800 mol/L, thì [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Bạn không cần nồng độ ban đầu để tìm phần còn lại. Điều đó chỉ đúng với phản ứng bậc một.

Mất bao lâu để giảm xuống còn 5.0 phần trăm lượng ban đầu? Biến đổi thành t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, khoảng 5.4 phút. Để kiểm tra, đó là khoảng 4.3 chu kỳ bán hủy, và (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Ví dụ có lời giải: đime hóa butađien, một phản ứng bậc hai

Các phân tử butađien kết hợp từng đôi, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, trong một phản ứng bậc hai theo butađien. Mục 12.4 của OpenStax dẫn k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ trong các điều kiện được mô tả ở đó. Bắt đầu với [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

Chu kỳ bán hủy thứ nhất là t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Chu kỳ bán hủy thứ hai bắt đầu ở 0.0250 mol/L và kéo dài 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, dài gấp đôi. Chu kỳ bán hủy tăng dần khi nồng độ giảm là dấu hiệu đặc trưng của động học bậc hai.

Để tìm nồng độ sau 2.00 giờ, hãy dùng phút để đơn vị khớp với k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, nên [A] = 0.0372 mol/L. Đáp án nhỏ hơn giá trị ban đầu và lớn hơn một nửa giá trị đó, đúng như phải thế ở một thời điểm ngắn hơn chu kỳ bán hủy thứ nhất.

Đếm số chu kỳ bán hủy trong bài toán bậc một

Với phản ứng bậc một, phần còn lại sau n chu kỳ bán hủy là (½)ⁿ. Sau một chu kỳ bán hủy còn 50 phần trăm; sau hai, 25 phần trăm; sau ba, 12.5 phần trăm. Khi nồng độ mục tiêu cách một số nguyên lần chia đôi, bạn có thể đếm thay vì dùng logarit.

Ví dụ có lời giải. Mục 12.4 của OpenStax cho biết hiđro peoxit phân hủy theo động học bậc một ở 40 °C với chu kỳ bán hủy 2.16 × 10⁴ s, tức 6.00 giờ. Hằng số tốc độ là k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Đi từ 0.800 mol/L xuống 0.100 mol/L là ba lần chia đôi (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), nên mất 3 × 6.00 giờ = 18.0 giờ.

Từ 0.800 mol/L xuống 0.150 mol/L thì số lần chia đôi không phải số nguyên, nên hãy dùng phương trình: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, tức 14.5 giờ. Giá trị đó nằm giữa hai chu kỳ bán hủy (12.0 giờ) và ba chu kỳ (18.0 giờ), đúng như mong đợi.

Chọn bậc phản ứng từ bảng nồng độ–thời gian

Nếu bạn có các nồng độ đo ở nhiều thời điểm, hãy kiểm tra từng dạng tuyến tính. Tính [A], ln[A] và 1/[A] cho mỗi điểm và xem đại lượng nào thay đổi một lượng như nhau trong mỗi bước thời gian bằng nhau. Với số liệu thực có nhiễu, hãy vẽ cả ba đồ thị và chọn đường thẳng nhất, hoặc so sánh hệ số tương quan của các phép khớp tuyến tính.

Ví dụ có lời giải. Số liệu sau được xây dựng để luyện tập. Tại t = 0, 50, 100, 150 và 200 s, [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 và 0.0333 mol/L. Độ giảm của [A] qua mỗi bước 50 s là 0.0333, 0.0167, 0.0100 và 0.0067 mol/L, không phải hằng số, nên phản ứng không phải bậc không. Độ thay đổi của ln[A] là −0.405, −0.288, −0.223 và −0.183, cũng không phải hằng số, nên phản ứng không phải bậc một. Các giá trị 1/[A] là 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 và 30.0 L/mol, tăng 5.0 L/mol sau mỗi 50 s. Phản ứng là bậc hai, và hệ số góc cho k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Các chu kỳ bán hủy xác nhận bậc phản ứng. [A] giảm từ 0.100 xuống 0.0500 mol/L trong 100 s, và công thức bậc hai dự đoán lần chia đôi tiếp theo, xuống 0.0250 mol/L, sẽ mất 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Những chỗ đáp án dùng định luật tốc độ dạng tích phân bị sai

Hầu hết lỗi đến từ việc nhầm lẫn phương trình hoặc đơn vị. Một phép kiểm tra nhanh là mọi nồng độ bạn tính được phải nhỏ hơn [A]₀ và lớn hơn không.

• Dùng phương trình bậc một cho một phản ứng mà bạn chưa xác định được bậc.
• Trộn lẫn đơn vị thời gian: k tính bằng s⁻¹ với t tính bằng phút cho giá trị kt sai lệch 60 lần.
• Viết ln([A]/[A]₀) = kt và làm mất dấu trừ, khiến nồng độ tăng theo thời gian.
• Dùng log (cơ số 10) khi phương trình cần ln (cơ số e).
• Áp dụng t½ = 0.693/k cho phản ứng bậc hai, vốn có chu kỳ bán hủy phụ thuộc vào nồng độ.
• Lấy hệ số góc của đồ thị 1/[A] là −k. Với bậc hai, hệ số góc là +k.