Năng lượng hoạt hóa: vì sao nhiệt độ làm phản ứng nhanh hơn

Hàng rào năng lượng trên giản đồ phản ứng

Giản đồ phản ứng biểu diễn năng lượng theo tiến trình của phản ứng. Chất phản ứng nằm bên trái và sản phẩm nằm bên phải, và ở giữa đường cong đi lên đến một cực đại. Cách sắp xếp các nguyên tử tại cực đại đó là trạng thái chuyển tiếp, hay phức chất hoạt động: một cấu trúc tồn tại rất ngắn, trong đó các liên kết cũ bị phá vỡ một phần và các liên kết mới được hình thành một phần.

Năng lượng hoạt hóa, Ea, là chiều cao của hàng rào tính từ chất phản ứng. Phản ứng nghịch có hàng rào riêng của nó, tính từ sản phẩm. Hai hàng rào và biến thiên enthalpy liên hệ với nhau: ΔH = Ea(thuận) − Ea(nghịch). Ví dụ, nếu một phản ứng có Ea(thuận) = 75 kJ/mol và ΔH = −40 kJ/mol, hàng rào của phản ứng nghịch là 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Một phản ứng tỏa nhiệt luôn có hàng rào nghịch cao hơn hàng rào thuận.

Độ lớn của ΔH không cho bạn biết độ lớn của Ea. Một phản ứng tỏa nhiệt mạnh vẫn có thể cực kỳ chậm nếu hàng rào của nó cao. Sự cháy của một hiđrocacbon trong không khí ở nhiệt độ phòng là một ví dụ thường ngày.

Va chạm, năng lượng và sự định hướng

Thuyết va chạm cho rằng các phân tử phải va chạm thì mới phản ứng, và một va chạm chỉ dẫn đến phản ứng nếu thỏa mãn hai điều kiện. Các phân tử phải va chạm với năng lượng ít nhất bằng năng lượng hoạt hóa, và chúng phải được định hướng sao cho đúng các nguyên tử cần thiết gặp nhau.

Ở bất kỳ nhiệt độ nào, động năng của các phân tử phân bố trong một khoảng rộng. Phần các va chạm có năng lượng ít nhất bằng Ea xấp xỉ exp(−Ea/RT), trong đó exp(x) nghĩa là e mũ x. Phần đó nhỏ nhưng rất nhạy với nhiệt độ. Với Ea = 50.0 kJ/mol, Ea/RT bằng 20.17 ở 298.15 K và 19.52 ở 308.15 K, nên phần này tăng từ 1.7 × 10⁻⁹ lên 3.3 × 10⁻⁹, gấp 1.9 lần. Tăng 10 °C, chỉ khoảng 3 phần trăm theo kelvin, làm tốc độ tăng gần gấp đôi.

Quy tắc kinh nghiệm quen thuộc rằng tốc độ tăng gấp đôi khi nhiệt độ tăng mỗi 10 °C chỉ đúng gần nhiệt độ phòng và với hàng rào khoảng 50 kJ/mol. Giữa 25 °C và 35 °C, hàng rào 20 kJ/mol chỉ cho hệ số 1.3, còn hàng rào 100 kJ/mol cho hệ số 3.7.

Ba dạng của phương trình Arrhenius

Phương trình Arrhenius là k = A exp(−Ea/RT). Ở đây A là thừa số tần số, phản ánh tần suất va chạm của các phân tử và số va chạm có định hướng phù hợp. R là hằng số khí, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (giá trị CODATA của NIST, đã làm tròn), và T tính bằng kelvin. Ea phải tính bằng joule trên mol khi R tính bằng joule.

Lấy logarit tự nhiên cho dạng đường thẳng: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. Đồ thị ln k theo 1/T có hệ số góc −Ea/R và tung độ gốc ln A. Đây là phương pháp tốt nhất khi bạn có hằng số tốc độ ở nhiều nhiệt độ.

Viết dạng tuyến tính cho hai nhiệt độ rồi trừ đi cho dạng hai điểm: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Khi biết bốn trong các đại lượng k₁, k₂, T₁, T₂ và Ea, phương trình cho đại lượng thứ năm. Thừa số tần số triệt tiêu, nên bạn không cần biết nó.

Ví dụ có lời giải: Ea từ hai hằng số tốc độ

Mục 12.5 của OpenStax ghi các hằng số tốc độ bậc hai của phản ứng phân hủy 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) ở năm nhiệt độ. Hai trong số đó là k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ ở T₁ = 575 K và k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ ở T₂ = 700 K.

Biến đổi dạng hai điểm: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Tỉ số k₂/k₁ là 951, và ln 951 = 6.857. Nghịch đảo của nhiệt độ là 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ và 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, chênh nhau 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Vậy Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, tức 184 kJ/mol.

Hãy giữ thêm chữ số trong 1/T. Hiệu của hai giá trị nghịch đảo nhỏ hơn nhiều so với mỗi giá trị, nên làm tròn chúng đến hai chữ số có nghĩa trước có thể làm Ea lệch vài phần trăm.

Ví dụ có lời giải: đồ thị Arrhenius năm điểm và một dự đoán

Dùng cả năm điểm số liệu tốt hơn dùng hai điểm, vì nó lấy trung bình sai số của từng phép đo. Các giá trị của OpenStax là k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ và 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ ở 555, 575, 645, 700 và 781 K. Đổi mỗi cặp thành 1/T và ln k, rồi khớp một đường thẳng bằng phương pháp bình phương tối thiểu, dùng bảng tính hoặc máy tính vẽ đồ thị.

Hệ số góc khớp được là −2.229 × 10⁴ K, và các điểm nằm rất sát đường thẳng (R² = 0.9996). Khi đó Ea = −hệ số góc × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, tức 185 kJ/mol, rất khớp với kết quả hai điểm. Tung độ gốc là 25.20, nên A = e mũ 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Dùng phương trình khớp được để dự đoán k ở 625 K, một nhiệt độ nằm giữa các điểm đã đo: k = (8.8 × 10¹⁰) × e mũ −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Dự đoán nằm giữa các giá trị đo được ở 575 K và 645 K, đúng như phải thế. Các dự đoán nằm xa ngoài khoảng đã đo kém tin cậy hơn, vì Ea và A có thể thay đổi theo nhiệt độ.

Chất xúc tác thay đổi hàng rào như thế nào

Chất xúc tác tạo ra một cơ chế khác có năng lượng hoạt hóa thấp hơn và được tái tạo ở cuối quá trình. Nó hạ hàng rào của phản ứng thuận và phản ứng nghịch một lượng như nhau, nên làm tăng tốc cả hai chiều như nhau. Nó không thay đổi ΔH, và không thay đổi vị trí cân bằng. Nó chỉ giúp hệ đạt cân bằng sớm hơn.

Ví dụ có lời giải. Giả sử một enzim hạ Ea đi 20.0 kJ/mol ở nhiệt độ cơ thể, 37.0 °C hay 310.15 K, và A giữ nguyên. Hằng số tốc độ tăng theo hệ số e mũ (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e mũ 7.756 = 2.3 × 10³. Một thay đổi trông có vẻ khiêm tốn của hàng rào cho tốc độ nhanh hơn hơn hai nghìn lần, vì Ea nằm trong số mũ.

Lỗi khi tính theo phương trình Arrhenius

Trước khi báo cáo một năng lượng hoạt hóa, hãy kiểm tra rằng nó dương và có độ lớn hợp lý. Hầu hết năng lượng hoạt hóa của các phản ứng được học trong hóa học đại cương nằm trong khoảng từ vài chục đến vài trăm kilojoule trên mol.

• Trộn lẫn kJ và J: với R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹, Ea phải tính bằng J/mol. Một giá trị nhỏ hơn hoặc lớn hơn một nghìn lần thường có nghĩa là đã mắc sơ suất này.
• Dùng nhiệt độ Celsius. 1/T phải dùng kelvin.
• Đổi chỗ k₁ và k₂ so với T₁ và T₂, làm đảo dấu của Ea.
• Dùng log thay vì ln. Nếu bạn vẽ log₁₀ k theo 1/T, hệ số góc là −Ea/(2.303R), không phải −Ea/R.
• Làm tròn các giá trị 1/T quá sớm, làm khuếch đại sai số trong hiệu số nhỏ của chúng.
• Áp dụng quy tắc tăng gấp đôi mỗi 10 °C như thể nó chính xác.