Enthalpy và nhiệt lượng kế: đo nhiệt của một phản ứng

Vạch ranh giới giữa hệ và môi trường xung quanh

Mọi phép tính năng lượng bắt đầu bằng việc chọn một hệ, thường là các chất đang phản ứng. Mọi thứ còn lại là môi trường xung quanh, mà trong nhiệt lượng kế chủ yếu là nước hoặc dung dịch và bình chứa. Năng lượng có thể đi qua ranh giới dưới dạng nhiệt, q, hoặc công, w, và độ biến thiên nội năng của hệ là ΔU = q + w.

Enthalpy, H = U + PV, được định nghĩa sao cho độ biến thiên của nó bằng nhiệt trao đổi ở áp suất không đổi khi công duy nhất là công giãn nở: ΔH = q_p. Vì hầu hết hóa học trên bàn thí nghiệm diễn ra ở áp suất khí quyển xấp xỉ không đổi, các nhà hóa học lập bảng enthalpy thay vì nội năng.

Quy ước về dấu của nhiệt và enthalpy

Dấu luôn được viết từ quan điểm của hệ. Nhiệt chảy vào hệ là dương; nhiệt chảy ra là âm. Một phản ứng tỏa nhiệt giải phóng nhiệt ra môi trường xung quanh, nên ΔH của nó âm và môi trường nóng lên. Một phản ứng thu nhiệt hấp thụ nhiệt, nên ΔH của nó dương và môi trường lạnh đi.

Trong nhiệt lượng kế, bạn đo môi trường xung quanh chứ không phải phản ứng. Nếu nước nóng lên, nước đã nhận nhiệt, và phản ứng đã mất đúng lượng nhiệt đó. Điều này cho ta quan hệ trung tâm của phép đo nhiệt lượng: q_reaction = −q_surroundings.

Nhiệt dung và phương trình q = mcΔT

Nhiệt cần để thay đổi nhiệt độ của một chất là q = mcΔT, trong đó m là khối lượng, c là nhiệt dung riêng (nhiệt cần để làm nóng một gam lên một độ), và ΔT = T_final − T_initial. Một độ thay đổi một độ Celsius bằng một độ thay đổi một kelvin, nên ΔT có cùng giá trị trên cả hai thang. Các nhiệt dung riêng dùng dưới đây lấy từ Bảng 5.1 của OpenStax Chemistry 2e, đo gần 25 °C; với nước lỏng, c = 4.184 J/(g·°C).

Ví dụ có lời giải 1. Cần bao nhiêu nhiệt để làm một khối silic 310.0 g nóng từ 24.5 °C lên 160.0 °C? Nhiệt dung riêng của silic là 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J, hay 29.9 kJ. Nhiệt dung riêng có ba chữ số có nghĩa, nên đáp án cũng vậy.

Ví dụ có lời giải 2. Một khối chì 450.0 g ở 88.0 °C được đặt vào 60.0 g nước ở 20.5 °C trong một cốc xốp. Nhiệt dung riêng của chì là 0.130 J/(g·°C), và của nước là giá trị đã cho ở trên. Nhiệt do chì mất bằng nhiệt nước nhận, nên q_lead + q_water = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, trong đó mỗi hệ số là khối lượng nhân nhiệt dung riêng. Giải ra, T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. Kiểm tra: nước nhận khoảng 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ, và chì mất khoảng 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ. Nhiệt độ của nước thay đổi ít hơn nhiều so với của chì vì nhiệt dung của nó lớn hơn hơn bốn lần.

Nhiệt lượng kế cốc cà phê ở áp suất không đổi

Nhiệt lượng kế cốc cà phê là một cốc cách nhiệt hở ra không khí, nên quá trình diễn ra ở áp suất không đổi và nhiệt đo được cho ΔH trực tiếp. Với dung dịch nước loãng, các giả định thông thường là dung dịch có khối lượng riêng và nhiệt dung riêng của nước và cốc hấp thụ nhiệt không đáng kể.

Ví dụ có lời giải 3. 60.0 mL axit nitric 0.800 mol/L ở 21.42 °C được trộn với 60.0 mL kali hiđroxit 0.800 mol/L ở cùng nhiệt độ. Hỗn hợp đạt 26.75 °C. Tìm ΔH trên mỗi mol nước tạo thành. Khối lượng dung dịch: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. Vậy q_reaction = −2.68 × 10³ J.

Số mol nước tạo thành: mỗi dung dịch cung cấp 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol, và phản ứng H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) là 1:1, nên tạo thành 0.0480 mol nước. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. Để kiểm tra, các enthalpy tạo thành chuẩn từ Phụ lục G của OpenStax cho −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol cho cùng phản ứng thu gọn, lấy ΔH°f của H⁺(aq) bằng không theo quy ước.

Nhiệt lượng kế bom và khoảng cách giữa ΔU và ΔH

Sự cháy được đo trong nhiệt lượng kế bom, một bình thép kín đặt trong bể nước. Vì thể tích cố định, không có công giãn nở nào được thực hiện và nhiệt đo được là ΔU, không phải ΔH. Toàn bộ thiết bị được hiệu chuẩn như một đơn vị, cho hằng số nhiệt lượng kế C_cal tính bằng kJ/°C, nên q = C_cal × ΔT mà không cần khối lượng hay nhiệt dung riêng riêng biệt.

Ví dụ có lời giải 4. Đốt 0.5000 g benzen lỏng, C₆H₆, trong nhiệt lượng kế có C_cal = 10.25 kJ/°C làm nhiệt độ tăng 2.038 °C. Với khối lượng nguyên tử chuẩn của IUPAC làm tròn đến hai chữ số thập phân (C 12.01, H 1.01), M = 78.12 g/mol, nên n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, nên ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, với bốn chữ số có nghĩa vì mọi giá trị đo đều có bốn.

Để chuyển sang enthalpy, dùng ΔH = ΔU + Δn_gas RT. Trong C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l), số mol khí giảm từ 7.5 xuống 6, nên Δn_gas = −1.5 và hiệu chỉnh là (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, phù hợp với −3267.7 kJ/mol thu được từ các enthalpy tạo thành ở Phụ lục G. Hiệu chỉnh lớn lên khi một phản ứng tạo ra hoặc tiêu thụ nhiều mol khí.

Đọc và nhân tỉ lệ các phương trình nhiệt hóa học

Một phương trình nhiệt hóa học gắn ΔH với phản ứng đúng như được viết. Nhân đôi các hệ số thì ΔH nhân đôi; đảo phản ứng thì dấu đổi. Trạng thái vật lý quan trọng: tạo nước lỏng giải phóng nhiều nhiệt hơn tạo hơi nước, vì bản thân sự ngưng tụ tỏa nhiệt.

Để tìm nhiệt cho một lượng chất cho trước, hãy đổi sang mol và dùng ΔH trên mỗi mol phản ứng như một hệ số quy đổi. Đốt 12.5 g benzen, với ΔH = −3267.7 kJ trên mỗi mol benzen, giải phóng (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ. Hãy viết là q = −523 kJ cho phản ứng, hoặc 523 kJ nhiệt được giải phóng.

Những sai lầm về nhiệt lượng làm đảo dấu hoặc mất nhiệt

Phép tính nhiệt lượng ngắn, nên hầu hết lỗi là lỗi khái niệm.

Một phép kiểm tra cuối đáng tin cậy là về mặt vật lý: nếu nước nóng lên, phản ứng phải có ΔH âm.

• Thiếu dấu trừ: nhiệt độ của môi trường xung quanh tăng, nên q_reaction âm. Báo cáo +55.8 kJ/mol cho một phản ứng trung hòa làm nóng nước là lỗi dấu.
• Sai khối lượng: trong nhiệt lượng kế dung dịch, hãy dùng khối lượng của toàn bộ dung dịch, không chỉ chất tan hay một trong hai thể tích được trộn.
• Trên gam so với trên mol: hãy chia cho số mol của chất được nêu để có kJ/mol, và nói rõ chất nào.
• Lẫn lộn jun và kilôjun: q từ mcΔT tính bằng jun; hãy đổi trước khi chia để có đáp án kJ/mol.
• Coi số liệu bom là ΔH: một bom kín cho ΔU; hãy áp dụng hiệu chỉnh Δn_gas RT khi cần ΔH.