Định luật Hess: tìm ΔH bằng cách cộng các phản ứng

Vì sao một hàm trạng thái làm cho định luật Hess hoạt động

Enthalpy là một hàm trạng thái: giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào trạng thái hiện tại của hệ, không phụ thuộc vào cách hệ đến đó. Vì vậy độ biến thiên ΔH giữa trạng thái đầu và trạng thái cuối là như nhau với mọi con đường giữa chúng. Độ cao cũng hoạt động như vậy. Dù bạn leo đồi bằng con đường dốc hay những khúc cua dài, độ thay đổi độ cao của bạn là như nhau.

Định luật Hess suy ra trực tiếp. Nếu một phản ứng có thể viết như tổng của hai hay nhiều bước, ΔH của nó là tổng các giá trị ΔH của các bước. Các bước không nhất thiết xảy ra trong thực tế; chúng chỉ cần là những phương trình hóa học hợp lệ đã biết enthalpy. Sự tự do đó làm cho định luật hữu ích với các phản ứng mà bạn không thể chạy sạch trong nhiệt lượng kế.

Ba quy tắc để biến đổi phương trình nhiệt hóa học

Mỗi quy tắc suy ra từ việc ΔH là một hàm trạng thái có tính cộng được. Đảo một quá trình đưa hệ trở về trạng thái đầu, nên độ biến thiên enthalpy phải bằng nhau và ngược dấu. Nhân đôi lượng phản ứng làm gấp đôi năng lượng liên quan.

Trước khi kết hợp bất cứ thứ gì, hãy viết phương trình đích ở đầu bài làm. Sau đó, trong các phương trình đã cho, tìm mỗi chất chỉ xuất hiện một lần. Vị trí và hệ số của nó cho bạn biết phương trình đó phải đảo hay không và phải nhân với hệ số nào.

• Đảo một phương trình thì bạn đổi dấu ΔH của nó.
• Nhân một phương trình với một hệ số thì bạn nhân ΔH của nó với cùng hệ số. Phân số như ½ được phép.
• Cộng các phương trình thì bạn cộng các giá trị ΔH của chúng. Các loại xuất hiện ở cả hai vế của tổng triệt tiêu nhau, nhưng chỉ khi trạng thái vật lý của chúng khớp.

Ví dụ có lời giải: đảo và cộng hai phương trình

Tìm ΔH° cho sự chuyển graphit thành kim cương, C(graphite) → C(diamond). Sự chuyển trực tiếp cần áp suất cực lớn và không thể chạy trong nhiệt lượng kế, nhưng cả hai dạng cacbon đều cháy. Dùng (1) C(graphite) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −393.51 kJ, và (2) C(diamond) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −395.40 kJ. Giá trị thứ nhất lấy từ Phụ lục G của OpenStax Chemistry 2e; giá trị thứ hai được tính từ cùng bảng đó.

Graphit là chất phản ứng ở (1) và ở phương trình đích, nên giữ (1). Kim cương là chất phản ứng ở (2) nhưng là sản phẩm ở phương trình đích, nên đảo (2): CO₂(g) → C(diamond) + O₂(g), ΔH° = +395.40 kJ. Cộng hai phương trình, O₂ và CO₂ xuất hiện một lần ở mỗi vế và triệt tiêu, để lại đúng phương trình đích. ΔH° = −393.51 kJ + 395.40 kJ = +1.89 kJ.

Giải thích đáp án. Dấu dương nghĩa là kim cương nằm cao hơn graphit một chút về enthalpy, phù hợp với việc graphit, chứ không phải kim cương, là dạng tham chiếu của cacbon. Độ lớn nhỏ của con số nhắc rằng trừ hai giá trị lớn gần bằng nhau sẽ khuếch đại độ bất định của chúng.

Ví dụ có lời giải: ba phương trình và một phép kiểm tra chéo

Tìm ΔH° cho phản ứng hiđro hóa C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) từ số liệu đốt cháy. Dùng (1) C₂H₄(g) + 3 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 2 H₂O(l), ΔH° = −1411.1 kJ; (2) H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l), ΔH° = −285.83 kJ; và (3) C₂H₆(g) + 7/2 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l), ΔH° = −1560.5 kJ. Các giá trị đốt cháy này được tính từ số liệu tạo thành ở Phụ lục G để bạn có thể tái tạo chúng.

C₂H₄ và H₂ là chất phản ứng ở cả phương trình đích lẫn các phương trình (1) và (2), nên giữ nguyên như đã viết. C₂H₆ là sản phẩm ở phương trình đích nhưng là chất phản ứng ở (3), nên đảo (3) và đổi dấu của nó thành +1560.5 kJ. Bây giờ đếm kiểm tra: oxi là 3 + ½ = 7/2 O₂ ở vế trái và 7/2 O₂ ở vế phải; cacbon đioxit là 2 ở mỗi vế; nước là 2 + 1 = 3 ở vế phải và 3 ở vế trái. Mọi thứ triệt tiêu trừ phương trình đích. ΔH° = −1411.1 − 285.83 + 1560.5 = −136.4 kJ, báo cáo đến một chữ số thập phân vì các giá trị kém chính xác nhất có một.

Kiểm tra chéo với enthalpy tạo thành: ΔH°f của C₂H₆(g) là −84.0 kJ/mol và của C₂H₄(g) là +52.4 kJ/mol, còn H₂(g) bằng không, nên ΔH° = −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Hai con đường khác nhau cho cùng một đáp án, đúng như điều một hàm trạng thái bảo đảm.

Enthalpy tạo thành chuẩn và các trạng thái tham chiếu

Enthalpy tạo thành chuẩn, ΔH°f, là độ biến thiên enthalpy khi một mol hợp chất được tạo thành từ các nguyên tố của nó, mỗi nguyên tố ở dạng tham chiếu, trong điều kiện chuẩn. Dạng tham chiếu là dạng bền nhất, với vài ngoại lệ hiếm: photpho dùng P₄(s) trắng, mà Phụ lục G ghi là không. IUPAC đặt áp suất chuẩn là 1 bar; nhiều bảng vẫn dùng 1 atm, và sự khác biệt là không đáng kể với hầu hết công việc về enthalpy. Các giá trị trong bảng thường được cho ở 298.15 K.

Một phương trình tạo thành luôn tạo ra đúng một mol sản phẩm, nên hệ số phân số là bình thường: ½ N₂(g) + 3/2 H₂(g) → NH₃(g), ΔH°f = −45.9 kJ/mol. Với một nguyên tố đã ở dạng tham chiếu, như O₂(g), H₂(g), graphit hay brom lỏng, ΔH°f bằng không theo định nghĩa. Các dạng khác của một nguyên tố thì không bằng không: Phụ lục G ghi kim cương là +1.89 kJ/mol so với graphit.

Tính ΔH°rxn từ số liệu tạo thành

Mọi phản ứng có thể hình dung như hai bước: phân tách các chất phản ứng thành các nguyên tố của chúng, rồi dựng các sản phẩm từ những nguyên tố đó. Bước thứ nhất là nghịch đảo của các phản ứng tạo thành các chất phản ứng và bước thứ hai là các phản ứng tạo thành các sản phẩm. Điều đó cho công thức làm việc ΔH°rxn = Σ n ΔH°f(products) − Σ m ΔH°f(reactants), trong đó n và m là các hệ số trong phương trình cân bằng.

Ví dụ có lời giải. Tìm ΔH° cho 2 N₂H₄(l) + N₂O₄(g) → 3 N₂(g) + 4 H₂O(g), một phản ứng của hiđrazin thuộc loại được dùng trong một số động cơ tên lửa. Từ Phụ lục G: N₂H₄(l) +50.63 kJ/mol, N₂O₄(g) +11.1 kJ/mol, H₂O(g) −241.82 kJ/mol, và N₂(g) 0. Sản phẩm: 3(0) + 4(−241.82) = −967.28 kJ. Chất phản ứng: 2(50.63) + 11.1 = 112.36 kJ. ΔH° = −967.28 − 112.36 = −1079.6 kJ, báo cáo đến một chữ số thập phân vì 11.1 có một. Đó là −539.8 kJ trên mỗi mol hiđrazin.

Trạng thái của nước quan trọng. Nếu phương trình tạo ra nước lỏng, dùng −285.83 kJ/mol, đáp án sẽ là −1255.7 kJ. Sự chênh lệch bằng bốn lần enthalpy giải phóng khi một mol hơi nước ngưng tụ.

Những lỗi làm hỏng phép tính theo định luật Hess

Hầu hết lỗi trong các bài toán này là lỗi ghi sổ, và một bảng đếm kiểm tra bằng văn bản cho mọi chất bắt được gần như tất cả. Khi sự triệt tiêu không tái tạo chính xác phương trình đích, có một phương trình đã bị đảo hoặc nhân tỉ lệ sai.

Phép kiểm tra thứ hai là ước lượng dấu. Sự cháy và sự tạo thành hầu hết các hợp chất bền đều tỏa nhiệt, nên đáp án dương cho việc đốt một nhiên liệu báo hiệu một bước bị đảo.

• Đảo một phương trình mà không đổi dấu ΔH của nó.
• Nhân một phương trình với 2 hoặc ½ nhưng để nguyên ΔH của nó.
• Trừ sai thứ tự: công thức là sản phẩm trừ chất phản ứng.
• Quên các hệ số khi cộng các enthalpy tạo thành.
• Dùng ΔH°f của sai trạng thái, như H₂O(g) khi phương trình có H₂O(l).
• Gán cho một nguyên tố ở dạng tham chiếu một ΔH°f khác không, hoặc gán cho một hợp chất giá trị bằng không.