Chuyển pha: đường cong đun nóng, áp suất hơi và giản đồ pha

Vì sao nhiệt độ đứng yên trong khi nóng chảy và sôi

Đun nóng một khối nước đá với tốc độ đều và ghi lại nhiệt độ của nó, bạn sẽ có một đường cong đun nóng. Nhiệt độ tăng lên, dừng ở 0 °C trong khi nước đá nóng chảy, lại tăng, rồi dừng ở 100 °C trong khi nước sôi. Trên các đoạn nằm ngang, năng lượng được dùng để tách các phân tử khỏi lực hút liên phân tử của chúng, chứ không làm chúng chuyển động nhanh hơn, nên nhiệt độ không đổi cho đến khi quá trình chuyển pha hoàn tất.

Hai loại đoạn này cần hai phương trình khác nhau. Trong một pha, q = m × c × ΔT, trong đó c là nhiệt dung riêng. Trong quá trình chuyển pha ở nhiệt độ không đổi, q = n × ΔH, trong đó ΔH là enthalpy nóng chảy hoặc enthalpy hóa hơi mol. Nóng chảy, hóa hơi và thăng hoa là thu nhiệt. Đông đặc, ngưng tụ và ngưng kết giải phóng cùng lượng năng lượng đó, nên giá trị ΔH của chúng có dấu ngược lại.

Ví dụ có lời giải: làm ấm nước đá cho đến khi thành hơi nước

Cần bao nhiêu nhiệt để biến 40.0 g nước đá ở −15.0 °C thành hơi nước ở 100.0 °C? Số liệu: nhiệt dung riêng 2.093 J/(g·°C) đối với nước đá và 4.184 J/(g·°C) đối với nước lỏng (Bảng 5.1 của OpenStax); ΔHfus = 6.01 kJ/mol ở 0 °C và ΔHvap = 40.67 kJ/mol ở 100 °C (mục 10.3 của OpenStax). Lượng nước là n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

Bước 1, làm ấm nước đá: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J, tức 1.26 kJ. Bước 2, làm nóng chảy: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. Bước 3, làm ấm chất lỏng từ 0 °C đến 100 °C: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J, tức 16.7 kJ. Bước 4, đun sôi: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. Tổng: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ, với ba chữ số có nghĩa.

Sự sôi chiếm khoảng 74 phần trăm tổng lượng nhiệt, lớn hơn năm lần lượng nhiệt cần để làm ấm chất lỏng qua 100 độ. Hãy dùng giá trị ΔHvap ở nhiệt độ mà sự sôi xảy ra. Ở 25 °C, ΔHvap của nước là 44.01 kJ/mol, và dùng con số đó ở đây sẽ làm bước 4 cao hơn khoảng 8 phần trăm.

Áp suất hơi và phương trình Clausius–Clapeyron

Trong một bình kín, chất lỏng bay hơi cho đến khi tốc độ ngưng tụ bằng tốc độ bay hơi. Áp suất của hơi lúc đó là áp suất hơi, và nó tăng mạnh theo nhiệt độ. Một chất lỏng sôi khi áp suất hơi của nó bằng áp suất phía trên nó, nên nhiệt độ sôi thường là nhiệt độ mà tại đó áp suất hơi đạt 1 atm.

Dạng hai điểm của phương trình Clausius–Clapeyron liên hệ hai áp suất hơi với enthalpy hóa hơi: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂), với R = 8.314 J/(mol·K) và nhiệt độ tính bằng kelvin. Phương trình giả định ΔHvap không đổi trong khoảng nhiệt độ đang xét, nên nó dùng tốt nhất trong những khoảng nhiệt độ vừa phải.

Ví dụ có lời giải 1. Bảng 9.2 của OpenStax cho áp suất hơi của nước là 17.5 torr ở 20 °C và 149.4 torr ở 60 °C. ln(149.4/17.5) = 2.144, và 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol, tức 43.5 kJ/mol. Đây là giá trị trung bình trong khoảng 20 °C đến 60 °C. Nó nằm giữa các giá trị ở 25 °C (44.01) và ở 100 °C (40.67), đúng như mong đợi.

Ví dụ có lời giải 2. Nước sôi ở nhiệt độ nào khi áp suất không khí là 0.800 atm? Bắt đầu từ nhiệt độ sôi thường, 373.15 K ở 1.000 atm, và dùng ΔHvap = 40.67 kJ/mol. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹, nên T₂ = 366.9 K, tức 93.8 °C. Để kiểm tra, 0.800 atm là 608 torr, và nội suy giữa 90 °C và 95 °C trong Bảng 9.2 cũng cho 93.8 °C.

Đọc các vùng, đường và điểm của giản đồ pha

Giản đồ pha biểu diễn áp suất theo nhiệt độ và cho biết pha nào bền ở mỗi bộ điều kiện. Mỗi vùng là một pha. Mỗi đường là tập hợp các điều kiện mà tại đó hai pha cùng tồn tại ở trạng thái cân bằng: rắn và lỏng dọc theo đường nóng chảy, lỏng và khí dọc theo đường áp suất hơi, và rắn và khí dọc theo đường thăng hoa.

Ba đường gặp nhau tại điểm ba, nhiệt độ và áp suất duy nhất mà tại đó rắn, lỏng và khí cùng tồn tại. Đường áp suất hơi kết thúc tại điểm tới hạn. Trên nhiệt độ tới hạn, dù nén với áp suất bao nhiêu cũng không hóa lỏng được chất khí, và chất trở thành chất lưu siêu tới hạn với tính chất nằm giữa chất lỏng và chất khí.

Để dùng giản đồ, hãy xác định điều kiện ban đầu và di chuyển theo con đường mà bài toán mô tả. Đun nóng ở áp suất không đổi là một đường nằm ngang từ trái sang phải, và mỗi ranh giới mà nó cắt qua là một sự chuyển pha. Nén ở nhiệt độ không đổi là một đường thẳng đứng đi lên. Một đường nằm ngang vẽ dưới áp suất điểm ba chỉ cắt đường thăng hoa, nên chất rắn chuyển thẳng thành khí.

Đường nóng chảy nghiêng ngược của nước và điểm ba cao của nước đá khô

Điểm ba của nước ở 0.01 °C và 0.0061 bar (NIST Chemistry WebBook), tức khoảng 0.0060 atm. Điểm tới hạn của nó ở 374 °C và 218 atm (mục 10.4 của OpenStax). Khác thường là đường rắn–lỏng của nước hơi nghiêng sang trái: tăng áp suất làm nhiệt độ nóng chảy giảm một chút, vì nước đá có khối lượng riêng nhỏ hơn nước lỏng và áp suất ưu tiên pha đặc hơn. Hầu hết các chất có độ dốc ngược lại.

Điểm ba của cacbon đioxit ở 216.58 K (−56.57 °C) và 5.185 bar, tức 5.12 atm (NIST Chemistry WebBook). Vì áp suất đó cao hơn 1 atm, CO₂ lỏng không thể tồn tại ngoài không khí. Ở 1 atm, CO₂ rắn (nước đá khô) thăng hoa thay vì nóng chảy. Điểm tới hạn của nó, 31.0 °C và 73.8 bar, đủ thấp để CO₂ siêu tới hạn được dùng trong công nghiệp làm dung môi, chẳng hạn để loại cafein khỏi hạt cà phê.

Ví dụ có lời giải 3. Ước tính nhiệt độ mà tại đó nước đá khô thăng hoa ở 1 atm (1.01325 bar), bắt đầu từ điểm ba và enthalpy thăng hoa, ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook, đo ở gần 207 K). Phương trình Clausius–Clapeyron dùng được cho đường rắn–khí giống như cho đường lỏng–khí. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹, nên T₂ = 194.7 K, tức −78.5 °C. Giá trị này khớp với nhiệt độ thăng hoa thường −78.5 °C được dẫn trong LibreTexts.

Lỗi khi tính toán chuyển pha

Hầu hết lỗi đến từ việc trộn lẫn hai loại đoạn của đường cong đun nóng hoặc từ sơ suất về đơn vị trong phương trình Clausius–Clapeyron. Hãy phác họa đường cong đun nóng và ghi nhãn từng đoạn trước khi tính bất cứ thứ gì.

• Bỏ sót một bước chuyển pha, hoặc áp dụng q = mcΔT trên một đoạn nằm ngang nơi ΔT bằng không.
• Dùng nhiệt dung riêng của nước lỏng cho nước đá hoặc hơi nước. Mỗi pha có giá trị riêng.
• Trộn lẫn joule và kilojoule khi cộng các bước. Hãy đổi mọi thứ về một đơn vị trước khi cộng.
• Nhân ΔH với số gam thay vì số mol, hoặc nhân c với số mol thay vì số gam, trừ khi bạn dùng nhiệt dung mol một cách nhất quán.
• Dùng nhiệt độ Celsius trong phương trình Clausius–Clapeyron. Chỉ kelvin mới dùng được, vì phương trình dùng 1/T.
• Dùng R = 0.08206 L·atm/(mol·K) với ΔH tính bằng joule. Với ΔH tính bằng J/mol, R phải là 8.314 J/(mol·K).
• Đọc trục áp suất của giản đồ pha như thang tuyến tính trong khi đó là thang logarit, như thường thấy với CO₂.