Tính chất tập hợp: các hạt chất tan làm thay đổi dung môi như thế nào

Đếm hạt: nồng độ molan và phần mol

Một tính chất tập hợp phụ thuộc vào tỉ lệ giữa số hạt chất tan và số hạt dung môi. Một mol phân tử saccarozơ và một mol phân tử urê hòa tan trong cùng một khối lượng nước làm giảm nhiệt độ đông đặc của nước một lượng như nhau, dù khối lượng mol của chúng chênh nhau gần sáu lần.

Vì vậy, các đơn vị nồng độ dùng ở đây đều đếm hạt. Phần mol, x, là số mol của một cấu tử chia cho tổng số mol. Nồng độ molan, m, là số mol chất tan trên mỗi kilogam dung môi. Nồng độ molan được dùng thay cho nồng độ mol vì nó dựa trên khối lượng, nên không thay đổi khi dung dịch giãn nở hay co lại theo nhiệt độ. Với dung dịch nước loãng, nồng độ molan và nồng độ mol gần bằng nhau về giá trị số, nhưng chúng không phải cùng một đại lượng.

Các phương trình bên dưới giả định một dung dịch loãng lí tưởng với chất tan không bay hơi, tức là chất tan gần như không đóng góp gì vào hơi phía trên dung dịch.

Định luật Raoult và sự giảm áp suất hơi

Định luật Raoult phát biểu rằng áp suất hơi của dung môi phía trên một dung dịch bằng phần mol của nó nhân với áp suất hơi của dung môi nguyên chất: P_solution = x_solvent × P°_solvent. Vì tổng các phần mol bằng 1, độ giảm áp suất hơi là ΔP = x_solute × P°_solvent.

Ví dụ có lời giải 1. Tìm áp suất hơi ở 25 °C của dung dịch gồm 100.0 g saccarozơ, C₁₂H₂₂O₁₁, trong 250.0 g nước. Áp suất hơi của nước nguyên chất ở 25 °C là 23.8 torr (Bảng 9.2 của OpenStax). Dùng khối lượng nguyên tử chuẩn của IUPAC, M(saccarozơ) = 342.30 g/mol và M(H₂O) = 18.015 g/mol, nên n(saccarozơ) = 0.2921 mol và n(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

Độ giảm, x(saccarozơ) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr, là nhỏ dù dung dịch chứa khoảng 29 phần trăm đường theo khối lượng. Phân tử saccarozơ nặng, nên 100 g saccarozơ vẫn chỉ là một phần nhỏ trong tổng số phân tử có mặt.

Độ tăng nhiệt độ sôi và độ hạ nhiệt độ đông đặc

Áp suất hơi giảm nghĩa là dung dịch phải được đun nóng thêm trước khi áp suất hơi của nó đạt đến áp suất bên ngoài, nên nhiệt độ sôi tăng lên. Chất tan cũng cản trở sự hình thành dung môi rắn, nên nhiệt độ đông đặc giảm xuống. Với dung dịch loãng, cả hai độ dịch chuyển đều tỉ lệ với nồng độ molan: ΔTb = Kb × m và ΔTf = Kf × m.

Các hằng số thuộc về dung môi, không phải chất tan. Bảng 11.2 của OpenStax cho Kb = 0.512 °C·kg/mol và Kf = 1.86 °C·kg/mol đối với nước, và Kb = 2.53 và Kf = 5.12 °C·kg/mol đối với benzen. Kf của nước lớn hơn ba lần Kb của nó, nên một chất tan cho trước làm thay đổi nhiệt độ đông đặc của nước nhiều hơn hẳn nhiệt độ sôi.

Ví dụ có lời giải 2. Một chất làm mát được pha bằng cách hòa tan 250. g etylen glicol, C₂H₆O₂ (62.07 g/mol), trong 1.000 kg nước. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol, nên m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C, nên nhiệt độ đông đặc lí tưởng là −7.49 °C. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C, nên nhiệt độ sôi lí tưởng là 102.1 °C. Ở nồng độ này dung dịch không còn rất loãng, nên hãy coi các giá trị này là ước tính, không phải giá trị đo được.

Chất điện li và hệ số van't Hoff

Một chất tan ion giải phóng nhiều hơn một hạt trên mỗi đơn vị công thức. Hệ số van't Hoff, i, là số mol hạt trong dung dịch trên mỗi mol chất tan đã hòa tan, và nó nhân vào mỗi phương trình tính chất tập hợp: ΔTf = i × Kf × m. Giá trị lí tưởng là số ion trong công thức: 2 với NaCl, 3 với CaCl₂ và 1 với chất không điện li như glucozơ.

Giá trị đo được nhỏ hơn, vì các ion trái dấu hút nhau và một số tạo thành cặp ion hoạt động như một hạt. Bảng 11.3 của OpenStax ghi các hệ số đo được cho dung dịch 0.050 m: 1.9 với NaCl, 2.7 với MgCl₂, 1.3 với MgSO₄ và 3.4 với FeCl₃, so với các giá trị lí tưởng 2, 3, 2 và 4. Trong dung dịch loãng, khoảng chênh nói chung tăng khi nồng độ tăng và khi điện tích ion tăng.

Ví dụ có lời giải 3. Ước tính nhiệt độ đông đặc của 15.0 g CaCl₂ (110.98 g/mol) hòa tan trong 500.0 g nước. n = 0.1352 mol và m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. Với i lí tưởng = 3, ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C, cho −1.51 °C. Độ hạ thực tế nhỏ hơn. Nếu bạn dùng 2.7, hệ số đo được của muối tương tự MgCl₂ ở 0.050 m, ước tính trở thành 1.36 °C. Con số đó vẫn chỉ là gần đúng, vì dung dịch này đặc gấp hơn năm lần.

Dùng nhiệt độ đông đặc để tìm khối lượng mol

Nếu bạn biết khối lượng chất tan và dung môi và đo được ΔTf, bạn có thể tính ngược ra khối lượng mol. Phương pháp đo nhiệt độ đông đặc được ưa chuộng hơn phương pháp đo nhiệt độ sôi vì Kf lớn hơn Kb đối với các dung môi thông dụng, và vì nhiệt độ sôi còn dịch chuyển theo áp suất khí quyển trong ngày.

Ví dụ có lời giải 4. Hòa tan 1.50 g một chất không điện li, không bay hơi chưa biết vào 25.0 g benzen làm nhiệt độ đông đặc giảm 1.62 °C. Nồng độ molan: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. Số mol chất tan: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. Khối lượng mol: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol, với ba chữ số có nghĩa.

Benzen là dung môi tốt cho thí nghiệm này vì Kf của nó gần gấp ba lần của nước, nên cùng một lượng chất tan cho độ thay đổi lớn hơn, dễ đo hơn. Phương pháp giả định chất tan không phân li cũng không liên hợp. Chẳng hạn, các axit cacboxylic tạo thành các cặp liên kết hiđro trong benzen và cho khối lượng mol biểu kiến gần gấp đôi giá trị thực.

Áp suất thẩm thấu và các phân tử rất lớn

Khi một màng bán thấm ngăn cách một dung dịch với dung môi nguyên chất, dung môi chảy vào dung dịch. Áp suất phải tác dụng lên dung dịch để ngăn dòng chảy này là áp suất thẩm thấu, Π = i × M × R × T, trong đó M là nồng độ mol, R = 0.08206 L·atm/(mol·K), và T tính bằng kelvin.

Ví dụ có lời giải 5. Nước muối sinh lý truyền tĩnh mạch có khoảng 0.155 mol/L NaCl. Ở nhiệt độ cơ thể, 37.0 °C hay 310.15 K, áp suất thẩm thấu lí tưởng là Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. Dùng i = 2 làm giá trị này hơi cao, vì hệ số thực tế nhỏ hơn 2 một chút. Áp suất lớn như vậy là lý do các dung dịch truyền vào tĩnh mạch phải khớp với nồng độ chất tan của máu.

Ví dụ có lời giải 6. Một dung dịch gồm 0.250 g một protein trong 50.0 mL nước có áp suất thẩm thấu 4.20 torr ở 25.0 °C. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L, nên n = 1.129 × 10⁻⁵ mol trong 0.0500 L, và khối lượng mol là 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. Cùng dung dịch đó chỉ đông đặc thấp hơn nước nguyên chất khoảng 4 × 10⁻⁴ °C, quá nhỏ để đo chính xác. Đó là lý do áp suất thẩm thấu, chứ không phải nhiệt độ đông đặc, được dùng cho polime và protein.

Những lỗi làm sai phép tính tính chất tập hợp

Một phép kiểm tra nhanh bắt được hầu hết lỗi: dung dịch luôn phải sôi ở nhiệt độ cao hơn và đông đặc ở nhiệt độ thấp hơn dung môi nguyên chất, và độ dịch chuyển đối với dung dịch nước loãng thường nhiều nhất chỉ vài độ.

• Dùng nồng độ mol trong ΔT = K × m. Các phương trình này cần nồng độ molan, dùng kilogam dung môi, không phải lít dung dịch.
• Chia cho khối lượng dung dịch thay vì khối lượng dung môi.
• Bỏ sót hệ số van't Hoff đối với chất tan ion, hoặc dùng nó cho chất tan phân tử như saccarozơ hay etylen glicol.
• Báo cáo ΔTf như là nhiệt độ đông đặc. Hãy lấy nhiệt độ đông đặc của dung môi nguyên chất trừ đi nó.
• Dùng nhiệt độ Celsius trong Π = iMRT. Hãy đổi sang kelvin trước.
• Lấy Kf hoặc Kb của nhầm dung môi. Chúng là tính chất của dung môi.