Lực liên phân tử: nhiệt độ sôi, áp suất hơi và độ tan

Lực hút giữa các phân tử, không phải các liên kết bên trong chúng

Liên kết cộng hóa trị giữ các nguyên tử của một phân tử với nhau. Lực liên phân tử (IMF) là những lực hút yếu hơn nhiều giữa các phân tử riêng biệt, và chúng là thứ phải được khắc phục khi một chất lỏng sôi hay một chất rắn nóng chảy. Khi nước sôi, chất khí tạo thành vẫn gồm các phân tử H₂O; không liên kết O–H nào bị đứt. Chỉ lực hút giữa các phân tử lân cận bị phá vỡ.

Vì các lực này chi phối mức độ các phân tử bám vào nhau, chúng cùng kiểm soát một loạt tính chất vật lý. IMF mạnh hơn nhìn chung nghĩa là nhiệt độ sôi cao hơn, enthalpy hóa hơi cao hơn, áp suất hơi thấp hơn ở một nhiệt độ cho trước, và thường độ nhớt và sức căng bề mặt cao hơn. Nếu bạn xếp hạng được IMF, bạn thường có thể xếp hạng tất cả những tính chất này cùng lúc.

Lực phân tán London có trong mọi chất

Lực phân tán xuất hiện vì sự phân bố electron dao động. Tại bất kỳ khoảnh khắc nào, các electron trong một phân tử có thể hơi lệch, tạo ra một lưỡng cực tạm thời cảm ứng một lưỡng cực tương ứng ở phân tử lân cận. Hai lưỡng cực hút nhau trong thoáng chốc, và mô hình này lặp lại khắp chất lỏng. Mọi nguyên tử và phân tử đều chịu lực phân tán, dù phân cực hay không.

Độ mạnh của lực phân tán phụ thuộc vào độ phân cực hóa, tức đám mây electron bị biến dạng dễ đến mức nào. Các phân tử lớn hơn có nhiều electron hơn dễ phân cực hóa hơn, nên lực phân tán nhìn chung tăng theo khối lượng mol trong một họ các hợp chất tương tự. Hình dạng cũng quan trọng: các phân tử dài, duỗi ra có nhiều bề mặt tiếp xúc với lân cận hơn các phân tử gọn, phân nhánh có cùng công thức, nên chúng hút nhau mạnh hơn.

Đừng đánh giá thấp lực phân tán. Ở các phân tử lớn, nó thường là phần đóng góp lớn nhất vào tổng lực hút, ngay cả khi phân tử cũng phân cực.

Lực hút lưỡng cực–lưỡng cực và liên kết hiđro

Phân tử phân cực có lưỡng cực vĩnh cửu, nên trong chất lỏng chúng có xu hướng định hướng sao cho đầu mang điện tích dương riêng phần của phân tử này gần đầu mang điện tích âm riêng phần của phân tử khác. Lực hút lưỡng cực–lưỡng cực này cộng thêm vào lực phân tán luôn có mặt. Quyết định một phân tử có phân cực hay không cần cả độ phân cực liên kết lẫn hình dạng của nó.

Liên kết hiđro là một lực hút lưỡng cực–lưỡng cực đặc biệt mạnh. Nó cần một nguyên tử hiđro liên kết cộng hóa trị với nitơ, oxi hoặc flo (chất cho) và một cặp electron tự do trên nguyên tử N, O hoặc F lân cận (chất nhận). Liên kết N–H, O–H hoặc F–H rất phân cực để lại nguyên tử hiđro nhỏ với điện tích dương riêng phần lớn có thể tiến sát cặp electron tự do của chất nhận.

Một phân tử có thể là chất nhận mà không là chất cho. Axeton, (CH₃)₂CO, có một cặp electron tự do trên oxi nhưng mọi hiđro của nó đều liên kết với cacbon, nên các phân tử axeton không thể tạo liên kết hiđro với nhau. Tuy vậy chúng có thể nhận liên kết hiđro từ nước, đó là một lý do axeton trộn lẫn với nước theo mọi tỉ lệ.

Lực ion–lưỡng cực và sự hòa tan chất rắn ion

Khi một chất rắn ion hòa tan trong nước, mỗi ion được bao quanh bởi các phân tử nước định hướng về phía nó: các đầu oxi mang điện tích âm riêng phần hướng về cation, và các đầu hiđro mang điện tích dương riêng phần hướng về anion. Lực hút ion–lưỡng cực này giải phóng đủ năng lượng để bù phần lớn năng lượng cần để tách các ion khỏi tinh thể. Lực hút mạnh hơn với các ion có điện tích cao hơn và kích thước nhỏ hơn.

Lực ion–lưỡng cực giải thích vì sao kali bromua tan dễ trong nước nhưng hầu như không tan trong hexan, chất không có lưỡng cực để hút các ion. Quy tắc chung "các chất giống nhau hòa tan lẫn nhau" tóm tắt điều này: các chất tan tốt nhất trong dung môi có lực liên phân tử tương tự lực của chính chúng. Iot, một phân tử không phân cực, tan tốt trong hexan, nơi lực phân tán giữa chất tan và dung môi tương đương với lực trong mỗi chất tinh khiết.

Ví dụ có lời giải: ba chất lỏng có khối lượng mol gần bằng nhau

Xếp hạng butan (CH₃CH₂CH₂CH₃), axeton ((CH₃)₂CO) và propan-1-ol (CH₃CH₂CH₂OH) theo nhiệt độ sôi. Trước hết hãy so sánh khối lượng mol, dùng khối lượng nguyên tử chuẩn của IUPAC làm tròn đến hai chữ số thập phân (H 1.01, C 12.01, O 16.00 g/mol). Butan, C₄H₁₀: 4(12.01) + 10(1.01) = 58.14 g/mol. Axeton, C₃H₆O: 3(12.01) + 6(1.01) + 16.00 = 58.09 g/mol. Propan-1-ol, C₃H₈O: 3(12.01) + 8(1.01) + 16.00 = 60.11 g/mol. Các khối lượng chênh nhau dưới 4%, nên lực phân tán nên xấp xỉ tương tự và các khác biệt sẽ đến từ độ phân cực.

Tiếp theo phân loại các lực. Butan chỉ chứa liên kết C–C và C–H và về cơ bản không phân cực, nên nó chỉ có lực phân tán. Axeton có liên kết C=O phân cực trong sắp xếp tam giác phẳng không triệt tiêu, nên nó thêm lực lưỡng cực–lưỡng cực, nhưng nó không có liên kết O–H và không thể cho liên kết hiđro. Propan-1-ol có nhóm O–H, nên nó thêm liên kết hiđro. Dự đoán là butan < axeton < propan-1-ol.

NIST Chemistry WebBook liệt kê nhiệt độ sôi thường khoảng 273 K (0 °C) cho butan, 329.3 K (56.2 °C) cho axeton và 370.3 K (97.2 °C) cho propan-1-ol, đổi bằng T(°C) = T(K) − 273.15. Thứ tự khớp với dự đoán. Cùng lập luận đó xếp hạng áp suất hơi ở nhiệt độ phòng theo thứ tự ngược lại: butan là chất khí ở 25 °C, axeton bay hơi nhanh, và propan-1-ol bay hơi chậm hơn.

Ví dụ có lời giải: khi kích thước phân tử lấn át một lưỡng cực

Bây giờ hãy so sánh đietyl ete ((C₂H₅)₂O), butan-1-ol (CH₃CH₂CH₂CH₂OH) và hexan (C₆H₁₄). Đietyl ete và butan-1-ol là các đồng phân, đều là C₄H₁₀O: 4(12.01) + 10(1.01) + 16.00 = 74.14 g/mol. Hexan nặng hơn: 6(12.01) + 14(1.01) = 86.20 g/mol. Đietyl ete phân cực nhưng không có liên kết O–H, butan-1-ol có thể tạo liên kết hiđro, và hexan không phân cực.

Giữa hai đồng phân, liên kết hiđro quyết định: butan-1-ol nên sôi cao hơn đietyl ete rất nhiều. Hexan là trường hợp mang tính chỉ dẫn. Một lập luận chỉ dựa vào độ phân cực sẽ xếp nó cuối cùng, nhưng hexan lớn hơn, có nhiều electron hơn và là một mạch kéo dài, nên lực phân tán của nó lớn hơn lực phân tán của ete cộng với lực lưỡng cực–lưỡng cực yếu của nó.

Các giá trị NIST xác nhận điều này: đietyl ete 307.7 K (34.6 °C), hexan 341.9 K (68.8 °C) và butan-1-ol 390.6 K (khoảng 117 °C). Bài học là so sánh độ phân cực an toàn nhất giữa các phân tử có kích thước tương tự. Khi kích thước khác nhau đáng kể, hãy xét lực phân tán trước rồi hỏi liệu một lưỡng cực hay liên kết hiđro có đủ mạnh để đảo ngược nó không. Độ tan cũng theo các lực: hexan về cơ bản không tan trong nước, trong khi butan-1-ol, có thể tạo liên kết hiđro với nước, tan một phần.

Những lỗi cần tránh khi so sánh lực liên phân tử

Trước khi xếp hạng, hãy liệt kê mọi lực mà mỗi chất có thay vì chỉ lực mạnh nhất, và ghi chú các khối lượng mol. Điều này tránh sai lầm phổ biến nhất, đó là chỉ so sánh các nhãn như "phân cực" và "không phân cực" mà bỏ qua kích thước.

Các lỗi dưới đây xuất hiện lặp đi lặp lại trong lời giải thích về nhiệt độ sôi và độ tan.

• Nói rằng sự sôi làm đứt liên kết cộng hóa trị. Sự sôi tách các phân tử ra; các phân tử vẫn nguyên vẹn.
• Khẳng định có liên kết hiđro cho mọi phân tử chứa hiđro. Hiđro phải liên kết với N, O hoặc F.
• Coi các chất không phân cực là không có lực liên phân tử. Mọi chất đều có lực phân tán.
• Xếp hạng các phân tử có kích thước rất khác nhau chỉ theo độ phân cực, như ví dụ hexan cho thấy.
• Đảo ngược xu hướng áp suất hơi. IMF mạnh hơn nghĩa là áp suất hơi thấp hơn và nhiệt độ sôi cao hơn.
• Coi "các chất giống nhau hòa tan lẫn nhau" là một định luật thay vì một quy tắc kinh nghiệm. Độ tan còn phụ thuộc vào entropy và nhiệt độ.