Nguyên lý Le Chatelier: dự đoán cách cân bằng phản ứng lại sự thay đổi

Một tác động làm thay đổi Q hoặc K, và hệ khôi phục cân bằng

Ở trạng thái cân bằng, thương số phản ứng Q bằng hằng số cân bằng K. Một sự xáo trộn, thường gọi là tác động, phá vỡ sự bằng nhau đó theo một trong hai cách. Thêm hoặc bớt một chất, hoặc thay đổi thể tích của một hỗn hợp khí, làm thay đổi Q trong khi K giữ nguyên. Thay đổi nhiệt độ làm thay đổi chính K. Dù theo cách nào, hệ sau đó phản ứng cho đến khi Q lại bằng K.

Nếu lúc này Q nhỏ hơn K, phản ứng diễn ra theo chiều thuận, về phía sản phẩm. Nếu lúc này Q lớn hơn K, phản ứng diễn ra theo chiều nghịch. Suy nghĩ theo cách này đáng tin cậy hơn các khẩu hiệu học thuộc lòng, vì nó còn cho bạn biết khi nào hoàn toàn không có sự chuyển dịch.

Chữ "một phần" rất quan trọng. Hệ không bao giờ hoàn toàn triệt tiêu sự thay đổi. Nếu bạn thêm một chất phản ứng, nồng độ của nó ở trạng thái cân bằng mới vẫn cao hơn trước khi bạn thêm vào.

Thêm hoặc bớt một chất

Thêm một chất phản ứng hoặc lấy bớt một sản phẩm làm Q giảm xuống dưới K, nên phản ứng chuyển dịch về phía sản phẩm. Thêm một sản phẩm hoặc lấy bớt một chất phản ứng làm Q tăng lên trên K, nên phản ứng chuyển dịch về phía chất phản ứng. Các quá trình công nghiệp và phòng thí nghiệm sử dụng điều này liên tục. Chưng cất tách một sản phẩm dễ bay hơi, để một chất khí thoát ra, hoặc làm kết tủa một sản phẩm giữ cho Q nhỏ hơn K và đẩy phản ứng đi xa hơn mức mà riêng K của nó cho phép.

Thêm một chất rắn nguyên chất hoặc chất lỏng nguyên chất không làm cân bằng chuyển dịch. Những chất đó không xuất hiện trong Q, nên Q không thay đổi. Thêm CaCO₃(s) vào một bình kín đang cân bằng với CaO(s) và CO₂(g) không làm thay đổi áp suất CO₂.

Ví dụ có lời giải: thêm hiđro vào cân bằng hiđro iotua

Mục 13.3 của OpenStax cho Kc = 50.0 ở 400 °C đối với H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g). Giả sử một hỗn hợp cân bằng ở nhiệt độ đó có [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. Khi đó [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Bây giờ H₂ được bơm vào để [H₂] tăng vọt lên 0.0450 mol/L trước khi có bất kỳ phản ứng nào. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. Giá trị này nhỏ hơn 50.0, nên phản ứng chuyển dịch theo chiều thuận và tiêu thụ một phần H₂ đã thêm.

Để tìm mức độ chuyển dịch, cho x mol/L H₂ phản ứng. Khi đó [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x và [HI] = 0.106 + 2x. Đặt (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 và giải phương trình bậc hai, giữ các giá trị trung gian chưa làm tròn, được x = 0.00728. Nghiệm có ý nghĩa vật lý là nghiệm nhỏ hơn 0.0150, vì I₂ không thể giảm xuống dưới không. Trạng thái cân bằng mới có [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 và [HI] = 0.121 mol/L.

Hãy đối chiếu kết quả với nguyên lý. Hệ đã tiêu thụ khoảng một phần tư lượng hiđro thêm vào, nên [H₂] cuối cùng là 0.0377 mol/L, vẫn cao hơn nhiều so với 0.0150 ban đầu. Trong khi đó khoảng một nửa lượng iot đã chuyển thành HI. Thêm một chất phản ứng rẻ tiền để tiêu thụ hết một chất phản ứng đắt tiền là cách tiêu chuẩn để tăng hiệu suất.

Nén hoặc giãn một hỗn hợp khí

Giảm thể tích của một hỗn hợp khí làm mọi nồng độ tăng theo cùng một hệ số. Điều đó có làm thay đổi Q hay không phụ thuộc vào Δn, số mol sản phẩm khí trừ số mol chất phản ứng khí. Nếu Δn âm, sự nén làm Q giảm và phản ứng chuyển dịch về phía có ít phân tử khí hơn. Nếu Δn dương, sự nén làm Q tăng và phản ứng chuyển dịch về phía chất phản ứng, một lần nữa là phía có ít phân tử khí hơn. Nếu Δn bằng không, như trong H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, sự nén không làm thay đổi Q và không có chuyển dịch.

Tăng áp suất tổng bằng cách thêm một khí không phản ứng như agon ở thể tích không đổi không làm thay đổi gì. Áp suất riêng phần và nồng độ của các khí phản ứng giữ nguyên, nên Q vẫn bằng K. Thêm khí trơ ở áp suất không đổi thì khác: bình chứa phải giãn ra, điều này có tác dụng giống như tăng thể tích.

Ví dụ có lời giải: giảm một nửa thể tích của hỗn hợp NO₂–N₂O₄

Với N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) ở 25 °C, mục 13.2 của OpenStax mô tả một hỗn hợp cân bằng có [N₂O₄] = 0.042 mol/L và [NO₂] = 0.016 mol/L. Các giá trị này cho Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

Giảm một nửa thể tích ở nhiệt độ không đổi. Cả hai nồng độ tăng gấp đôi, thành [N₂O₄] = 0.084 và [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², đúng gấp đôi Kc, vì số hạng NO₂ được bình phương. Q > K, nên hệ chuyển dịch về phía N₂O₄, phía có một mol khí thay vì hai.

Cho y mol/L N₂O₄ được tạo thành. Giải (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ được y = 0.0044, nên trạng thái cân bằng mới có [NO₂] = 0.023 mol/L và [N₂O₄] = 0.088 mol/L, với hai chữ số có nghĩa như số liệu. NO₂ màu nâu có nồng độ cao hơn trước khi nén (0.023 so với 0.016 mol/L), nên khí trông sẫm màu hơn, nhưng phần nitơ nằm trong NO₂ giờ nhỏ hơn: 12 phần trăm so với 16 phần trăm trước đó.

Nhiệt độ làm thay đổi chính K

Nhiệt độ là thay đổi thông thường duy nhất làm biến đổi giá trị của K. Với phản ứng thu nhiệt (ΔH > 0), K tăng khi nhiệt độ tăng, nên đun nóng làm cân bằng chuyển dịch về phía sản phẩm. Với phản ứng tỏa nhiệt (ΔH < 0), K giảm khi nhiệt độ tăng, nên đun nóng làm cân bằng chuyển dịch về phía chất phản ứng. Một cách hữu ích để ghi nhớ là coi nhiệt như một chất phản ứng trong phản ứng thu nhiệt và như một sản phẩm trong phản ứng tỏa nhiệt.

Mục 13.3 của OpenStax cho ΔH = +57.20 kJ đối với N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), nên làm ấm hỗn hợp khiến nó nâu hơn. Độ lớn của sự thay đổi có thể ước tính bằng phương trình van 't Hoff, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). Phương trình này suy ra từ ΔG° = −RT ln K và ΔG° = ΔH° − TΔS° nếu ΔH° và ΔS° gần như không đổi.

Ví dụ có lời giải. Từ 25 °C (298.15 K) đến 50 °C (323.15 K), ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, nên K₂/K₁ = 6.0. Bắt đầu từ Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 ở 25 °C (Δn = 1, áp suất tính bằng atm), Kp ở 50 °C xấp xỉ 0.9. Tăng 25 độ làm hằng số cân bằng tăng khoảng sáu lần.

Chất xúc tác không làm chuyển dịch cân bằng. Nó hạ năng lượng hoạt hóa của phản ứng thuận và phản ứng nghịch như nhau, nên cân bằng đạt được sớm hơn, nhưng K và thành phần cân bằng không đổi.

Tổng hợp amoniac Haber–Bosch: cân đối giữa hiệu suất và tốc độ

Quá trình tổng hợp amoniac trong công nghiệp, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), cho thấy nguyên lý định hướng các lựa chọn thực tế như thế nào. Mục 13.3 của OpenStax cho ΔH = −92.2 kJ. Phản ứng tỏa nhiệt, nên nhiệt độ thấp hơn cho K lớn hơn và nhiều amoniac hơn ở trạng thái cân bằng. Bốn mol khí trở thành hai, nên áp suất cao cũng có lợi cho việc tạo amoniac.

Khó khăn nằm ở tốc độ. Ở nhiệt độ thấp, phản ứng quá chậm để có ích. OpenStax mô tả giải pháp dung hòa: áp suất khoảng 150 đến 250 atm, nhiệt độ 400 đến 500 °C cùng chất xúc tác để giữ tốc độ ở mức thực tế, và liên tục tách amoniac khỏi hỗn hợp để Q luôn nhỏ hơn K. Nhiệt độ được chọn vì tốc độ, chấp nhận K nhỏ hơn, và các điều kiện khác thu hồi hiệu suất nhiều nhất có thể.

Những dự đoán theo Le Chatelier dễ sai

Khi một dự đoán có vẻ không chắc chắn, hãy viết Q, thay đổi đại lượng đang xét, và so sánh Q mới với K. Phép kiểm tra đó giải quyết gần như mọi trường hợp dưới đây.

• Nói rằng K thay đổi khi nồng độ hoặc thể tích thay đổi. Chỉ nhiệt độ mới làm K thay đổi.
• Dự đoán có chuyển dịch sau khi nén một phản ứng có Δn = 0, như H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• Dự đoán có chuyển dịch sau khi thêm khí trơ ở thể tích không đổi.
• Dự đoán có chuyển dịch sau khi thêm một chất rắn hoặc chất lỏng nguyên chất.
• Cho rằng chất xúc tác làm tăng hiệu suất cân bằng. Nó chỉ giúp hệ tiến đến cân bằng nhanh hơn.
• Cho rằng hệ triệt tiêu hoàn toàn sự thay đổi. Một chất phản ứng được thêm vào cuối cùng vẫn có nồng độ cao hơn ban đầu.
• Đếm mọi số mol, không chỉ số mol khí, khi xét tác động của sự thay đổi áp suất.