Entropy và năng lượng tự do Gibbs: dự đoán chiều diễn ra của một quá trình

Tự diễn ra nghĩa là được nhiệt động học cho phép, không phải là nhanh

Một quá trình tự diễn ra là quá trình mà, một khi đã bắt đầu, tiếp tục diễn ra mà không cần năng lượng được cung cấp liên tục từ bên ngoài. Sắt bị gỉ và nhiệt truyền từ vật nóng sang vật lạnh là các quá trình tự diễn ra. Các quá trình ngược lại thì không: gỉ sắt không tự biến trở lại thành sắt.

Tính tự diễn ra không nói gì về tốc độ. Kim cương chuyển thành graphit ở nhiệt độ phòng là quá trình tự diễn ra, nhưng nó chậm đến mức kim cương tồn tại vô thời hạn. Nhiệt động học cho bạn biết chiều nào là xuống dốc. Động học cho bạn biết hệ đến đó nhanh đến mức nào.

Nhiều quá trình tự diễn ra tỏa nhiệt, nhưng không phải tất cả. Nước đá nóng chảy trên 0 °C, nước bay hơi và amoni nitrat hòa tan đều là quá trình thu nhiệt nhưng vẫn tự diễn ra. Có một yếu tố khác ngoài enthalpy tham gia, và đó là entropy.

Entropy đếm số cách mà năng lượng có thể phân bố

Entropy, S, đo số cách sắp xếp vi mô (vi trạng thái) phù hợp với trạng thái quan sát được của một hệ. Hệ thức Boltzmann là S = k ln W, trong đó W là số vi trạng thái và k là hằng số Boltzmann. Càng có nhiều tự do chuyển động và càng nhiều chỗ để phân bố năng lượng thì càng có nhiều vi trạng thái và entropy càng cao.

Nguyên lý thứ ba của nhiệt động học phát biểu rằng một tinh thể hoàn hảo ở 0 K có entropy bằng không. Điều đó cho entropy một điểm không tuyệt đối, nên các bảng ghi entropy mol chuẩn tuyệt đối, S°, chứ không phải entropy tạo thành. Khác với ΔH°f, S° của một đơn chất không bằng không: Phụ lục G của OpenStax cho 130.7 J/(mol·K) đối với H₂(g) và 205.2 J/(mol·K) đối với O₂(g).

Bạn thường có thể dự đoán dấu của ΔS trước khi tính:

• Chất khí có entropy lớn hơn nhiều so với chất lỏng, và chất lỏng lớn hơn chất rắn. Phụ lục G ghi 70.0 J/(mol·K) đối với H₂O(l) và 188.8 J/(mol·K) đối với H₂O(g).
• Một phản ứng làm tăng số mol khí thường có ΔS dương. Phản ứng làm giảm số mol khí thường có ΔS âm.
• Tăng nhiệt độ của một chất làm tăng entropy của nó.
• Hòa tan một chất rắn trong chất lỏng thường làm tăng entropy, mặc dù các ion sắp xếp mạnh các phân tử nước xung quanh có thể đảo ngược điều này.

Tính ΔS° và áp dụng nguyên lý thứ hai

Biến thiên entropy chuẩn của một phản ứng theo cùng khuôn mẫu với định luật Hess: ΔS° = Σ n S°(products) − Σ m S°(reactants), dùng các hệ số của phương trình đã cân bằng.

Ví dụ có lời giải 1. Với N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g), Phụ lục G cho S° = 191.6 đối với N₂, 130.7 đối với H₂ và 192.8 đối với NH₃, tất cả tính bằng J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Dấu âm phù hợp với dự đoán, vì bốn mol khí trở thành hai mol.

ΔS âm của hệ không loại trừ khả năng phản ứng tự diễn ra. Nguyên lý thứ hai nói rằng entropy của vũ trụ tăng trong mọi quá trình tự diễn ra: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Nhiệt giải phóng ra môi trường xung quanh làm tăng entropy của môi trường một lượng ΔS_surr = −ΔH_sys/T. Phụ lục G cho ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ đối với phản ứng này. Ở 298.15 K, ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, là số dương, nên phản ứng tự diễn ra ở điều kiện chuẩn tại 25 °C.

Năng lượng tự do Gibbs và bốn tổ hợp dấu

Theo dõi riêng môi trường xung quanh thì bất tiện. Nhân ΔS_univ với −T cho một đại lượng chỉ phụ thuộc vào hệ: biến thiên năng lượng tự do Gibbs, ΔG = ΔH − TΔS. Ở nhiệt độ và áp suất không đổi, một quá trình tự diễn ra khi ΔG âm, ở trạng thái cân bằng khi ΔG bằng không, và không tự diễn ra khi ΔG dương.

Ví dụ có lời giải 2. Với phản ứng tổng hợp amoniac ở 298.15 K, ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Lưu ý việc đổi ΔS từ J/K sang kJ/K. Phụ lục G cũng ghi năng lượng tự do tạo thành, và 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Hai cách tính khớp nhau trong phạm vi làm tròn của các giá trị trong bảng. Cùng giá trị −32.7 kJ đó cũng bằng −T × ΔS_univ từ ví dụ 1.

Vì T luôn dương, dấu của ΔH và ΔS quyết định khuôn mẫu:

• ΔH âm, ΔS dương: tự diễn ra ở mọi nhiệt độ.
• ΔH dương, ΔS âm: không tự diễn ra ở bất kỳ nhiệt độ nào.
• ΔH âm, ΔS âm: tự diễn ra dưới nhiệt độ chuyển tiếp T = ΔH/ΔS. Phản ứng tổng hợp amoniac thuộc nhóm này, với T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, khoảng 190 °C.
• ΔH dương, ΔS dương: tự diễn ra trên nhiệt độ chuyển tiếp. Sự nóng chảy và sự sôi thuộc nhóm này.

Ví dụ có lời giải: vì sao nước sôi ở gần 100 °C

Với H₂O(l) → H₂O(g), Phụ lục G cho ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ và ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Nhiệt độ chuyển tiếp là 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, tức khoảng 97 °C. Nhiệt độ sôi thường đo được là 373 K. Khoảng chênh nhỏ xuất hiện vì ΔH và ΔS đều thay đổi theo nhiệt độ, trong khi ước tính này dùng giá trị của chúng ở 25 °C. Dù vậy, số liệu đo ở 25 °C vẫn dự đoán nhiệt độ sôi với sai lệch trong khoảng 3 K.

Ở 25 °C, ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, là số dương. Vậy mà nước để trong đĩa hở vẫn bay hơi. Lời giải đáp là ΔG° chỉ các trạng thái chuẩn, ở đây là hơi nước ở 1 bar. Biến thiên năng lượng tự do thực tế phụ thuộc vào áp suất hơi thực tế qua ΔG = ΔG° + RT ln Q. Nếu không khí chứa hơi nước ở 0.0100 bar, Q = 0.0100 và ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Sự bay hơi tự diễn ra trong những điều kiện đó.

Từ ΔG° đến hằng số cân bằng

Ở trạng thái cân bằng ΔG = 0 và Q = K, nên ΔG° = −RT ln K, hay K = e^(−ΔG°/RT). ΔG° âm cho K lớn hơn 1, nghĩa là sản phẩm được ưu tiên ở trạng thái cân bằng. ΔG° dương cho K nhỏ hơn 1. Vì quan hệ có dạng hàm mũ, ΔG° thay đổi khoảng 5.7 kJ/mol làm K thay đổi mười lần ở 25 °C.

Ví dụ có lời giải 3. Với sự bay hơi của nước ở 25 °C, K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Ở đây K là áp suất hơi cân bằng tính bằng bar, tức 24.2 torr. Bảng 9.2 của OpenStax ghi giá trị đo được là 23.8 torr ở 25 °C. Đạt được độ gần như vậy chỉ từ số liệu nhiệt động trong bảng là một phép kiểm tra mạnh cho thấy phương pháp hoạt động.

Ví dụ có lời giải 4. Với phản ứng tổng hợp amoniac, K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ ở 25 °C. Chỉ báo cáo K với một hoặc hai chữ số có nghĩa. Một độ bất định 0.1 kJ trong ΔG° đã làm K thay đổi khoảng 4 phần trăm.

Sơ suất về dấu, đơn vị và trạng thái chuẩn

Hầu hết lỗi trong các bài toán năng lượng tự do đến từ đơn vị và từ việc nhầm lẫn điều kiện chuẩn với điều kiện thực tế. Hãy ghi đơn vị cho mọi số hạng và kiểm tra rằng dấu của mỗi kết quả khớp với dự đoán của bạn.

• Kết hợp ΔH tính bằng kJ với ΔS tính bằng J/K mà không đổi đơn vị. Hãy chia ΔS cho 1000 trước.
• Dùng nhiệt độ Celsius. T trong ΔG = ΔH − TΔS và trong RT ln K phải tính bằng kelvin.
• Đặt S° của một đơn chất bằng không. Chỉ ΔH°f và ΔG°f bằng không đối với các nguyên tố ở dạng tham chiếu.
• Coi ΔG° và ΔG là một. ΔG° cho bạn biết về điều kiện chuẩn và xác định K; ΔG quyết định điều gì xảy ra ở điều kiện thực tế.
• Kết luận rằng một phản ứng có ΔG âm thì phải nhanh.
• Dùng R = 0.08206 L·atm/(mol·K) trong các phương trình năng lượng. Hãy dùng 8.314 J/(mol·K).