Геометрія за VSEPR і полярність молекул

Підрахунок електронних доменів навколо центрального атома

VSEPR починається з правильної структури Льюїса. Навколо центрального атома порахуйте електронні домени: кожна неподілена пара — один домен, і кожен зв’язок з іншим атомом — один домен, хоч він одинарний, подвійний чи потрійний. Загальну кількість часто називають стеричним числом. Подвійний зв’язок рахується один раз, бо його електрони займають ту саму ділянку простору між двома атомами.

Стеричне число задає геометрію електронних доменів — розташування, що тримає домени якомога далі одне від одного. Два домени дають лінійну (180°), три — тригонально-плоску (120°), чотири — тетраедричну (109.5°), п’ять — тригонально-біпірамідальну (90° і 120°), а шість — октаедричну (90°).

Коротке позначення допомагає стежити за підрахунком. У нотації AXₘEₙ A — центральний атом, m — кількість зв’язаних атомів X, а n — кількість неподілених пар E на центральному атомі. Вода — AX₂E₂: два зв’язані атоми й дві неподілені пари, стеричне число 4.

Геометрія електронних доменів проти форми молекули

Неподілені пари займають місце, але вони не атоми, тому їх не видно в назві форми молекули. Молекулярна геометрія описує лише те, де розташовані атоми. Коли на центральному атомі немає неподілених пар, обидві геометрії збігаються; коли вони є, геометрії відрізняються.

У тригональній біпіраміді положення нееквівалентні: три екваторіальні положення розташовані під кутом 120°, а два аксіальні — під 90° до екватора. Неподілені пари спершу посідають екваторіальні положення, бо екваторіальне місце має лише двох сусідів під 90°, тоді як аксіальне — трьох.

• Стеричне число 3: AX₃ — тригонально-плоска; AX₂E — кутова, кут менший за 120°.
• Стеричне число 4: AX₄ — тетраедрична; AX₃E — тригонально-пірамідальна; AX₂E₂ — кутова, кути менші за 109.5°.
• Стеричне число 5: AX₅ — тригонально-біпірамідальна; AX₄E — «гойдалка»; AX₃E₂ — T-подібна; AX₂E₃ — лінійна.
• Стеричне число 6: AX₆ — октаедрична; AX₅E — квадратно-пірамідальна; AX₄E₂ — плоско-квадратна.

Чому неподілені пари стискають кути між зв’язками

Неподілену пару утримує лише одне ядро, тому її електронна густина поблизу центрального атома розподіляється ширше, ніж у зв’язувальної пари. Тож відштовхування йдуть у порядку: неподілена пара–неподілена пара > неподілена пара–зв’язувальна пара > зв’язувальна пара–зв’язувальна пара, і кожна додана неподілена пара стискає решту зв’язків ближче одне до одного.

Тетраедрична родина показує цю тенденцію. Метан, CH₄, без неподілених пар має кути H–C–H по 109.5°. Аміак, NH₃, з однією неподіленою парою має кути H–N–H трохи менші. Вода з двома неподіленими парами має кут H–O–H 104.5° — значення з OpenStax Chemistry 2e. Кратні зв’язки мають подібний, але менший вплив, бо подвійний зв’язок містить більше електронної густини, ніж одинарний.

VSEPR надійно передбачає напрямок цих відхилень, але не їхню точну величину. Коли запитання вимагає кут у молекулі з неподіленими парами, відповідайте «трохи менше за» ідеальне значення, якщо не маєте виміряних даних.

Розв’язані приклади: хлор трифторид і ксенон тетрафторид

Хлор трифторид, ClF₃. Валентні електрони: 7 + 3(7) = 28. Три одинарні зв’язки Cl–F використовують 6 електронів, а доповнення трьох октетів Флуору використовує 3 × 6 = 18, разом 24. Решта 4 електрони йдуть на Хлор як дві неподілені пари. Хлор має три зв’язки й дві неподілені пари, тож це AX₃E₂ зі стеричним числом 5 і тригонально-біпірамідальною геометрією електронних доменів.

Обидві неподілені пари посідають екваторіальні положення. Це лишає один Флуор в екваторіальній площині й два в аксіальних положеннях, тож атоми утворюють T-подібну форму. Неподілені пари відштовхують аксіальні атоми Флуору до екваторіального, тому кути F–Cl–F трохи менші за 90°. Три дипольні моменти зв’язків Cl–F у T-подібній формі не скорочуються, тож ClF₃ полярний.

Ксенон тетрафторид, XeF₄. Валентні електрони: 8 + 4(7) = 36. Чотири зв’язки Xe–F використовують 8 електронів, а неподілені пари Флуору — 4 × 6 = 24, разом 32. Решта 4 електрони — дві неподілені пари на ксеноні. З чотирма зв’язками та двома неподіленими парами ксенон — це AX₄E₂, стеричне число 6, октаедрична геометрія електронних доменів.

В октаедрі всі положення еквівалентні, тому перша неподілена пара може бути де завгодно; друга розташовується прямо навпроти неї, на відстані 180°, щоб мінімізувати відштовхування неподілена пара–неподілена пара. Чотири атоми Флуору тоді лежать в одній площині під 90° до своїх сусідів: плоско-квадратна форма. Кожен зв’язок Xe–F полярний, але протилежні зв’язки спрямовані рівно в протилежні боки, тож диполі скорочуються і XeF₄ неполярний.

Додавання дипольних моментів зв’язків для визначення полярності молекули

Зв’язок між атомами з різною електронегативністю полярний, із частковим від’ємним зарядом (δ−) на електронегативнішому атомі. Кожен дипольний момент зв’язку має величину й напрямок, тож поводиться як вектор. Дипольний момент молекули — це векторна сума всіх дипольних моментів зв’язків, яку зазвичай наводять у дебаях (1 D ≈ 3.336 × 10⁻³⁰ C·m).

Дипольні моменти зв’язків скорочуються, коли однакові зв’язки симетрично розташовані навколо центрального атома. Це відбувається для лінійних AX₂, тригонально-плоских AX₃, тетраедричних AX₄, тригонально-біпірамідальних AX₅ та октаедричних AX₆ молекул, коли всі атоми X однакові, а також для плоско-квадратної AX₄E₂ та лінійної AX₂E₃ форм, де неподілені пари розташовані симетрично і кожен зв’язок спрямований рівно навпроти ідентичного зв’язку. Інші поєднання форми й замісників зазвичай лишають результуючий диполь.

Порівняльний розв’язаний приклад: сульфур діоксид і сульфур триоксид. SO₂ має 6 + 2(6) = 18 валентних електронів; його структура Льюїса ставить на Сульфур два зв’язувальні домени й одну неподілену пару (AX₂E), тож молекула кутова. Два дипольні моменти S–O спрямовані частково в один бік, їхня сума не дорівнює нулю, і SO₂ полярний. SO₃ має 6 + 3(6) = 24 валентні електрони й три зв’язувальні домени без неподіленої пари на Сульфурі (AX₃), тож він тригонально-плоский. Три однакові диполі під кутом 120° дають у сумі нуль, і SO₃ неполярний, хоча кожен його зв’язок полярний.

Типові помилки щодо форми й полярності

Більшість помилок походить від пропуску структури Льюїса або від читання плоского малюнка на сторінці так, ніби це справжня форма. Швидка послідовність дій їх ловить: намалюйте структуру Льюїса, порахуйте домени на центральному атомі, назвіть геометрію електронних доменів, приберіть неподілені пари, щоб назвати форму молекули, а тоді додайте дипольні моменти зв’язків у трьох вимірах.

Фізична модель або акуратний ескіз із клинцями й штрихами допомагає на останньому кроці. Якщо можна повернути молекулу так, що один дипольний момент зв’язку не має пари, спрямованої в протилежний бік, молекула полярна. Якщо кожен зв’язок має ідентичний зв’язок на протилежному боці або симетричний набір, як-от три зв’язки під 120°, вона неполярна.

• Називання геометрії електронних доменів, коли запитують про форму молекули. Домени води тетраедричні; її форма кутова.
• Забування неподілених пар на центральному атомі, через що NH₃ помилково стає тригонально-плоскою молекулою.
• Підрахунок подвійного чи потрійного зв’язку як двох або трьох доменів.
• Висновок, що молекула полярна, бо її зв’язки полярні, без перевірки, чи диполі скорочуються.
• Оцінювання симетрії за плоским малюнком. CH₂Cl₂ на папері виглядає симетричним, але є тетраедричним із двома різними видами зв’язків, тож полярний.
• Розміщення неподілених пар в аксіальних положеннях тригональної біпіраміди, що дає хибну форму для SF₄, ClF₃ і XeF₂.