Періодичні тенденції: ефективний заряд ядра, розмір та енергія

Ефективний заряд ядра та екранування

Зовнішній електрон не відчуває повного заряду ядра Z. Електрони, ближчі до ядра, частково його нейтралізують, а результуюче притягання описує ефективний заряд ядра, Zeff = Z − S, де S — стала екранування. Електрони остова на нижчих оболонках екранують добре. Електрони тієї самої оболонки екранують погано, бо в середньому вони не ближчі до ядра, ніж розглядуваний електрон.

Грубу оцінку дає підрахунок лише електронів остова. Натрій (Z = 11) і хлор (Z = 17) мають по 10 електронів остова, тож 3s-електрон натрію відчуває приблизно +1, а 3p-електрони хлору — приблизно +7. Правила Слейтера уточнюють це. Для електрона в ns- або np-підрівні кожен інший електрон у тих самих ns- і np-підрівнях додає 0.35 до S (0.30 у межах 1s), кожен електрон оболонки n − 1 додає 0.85, а кожен електрон глибших оболонок додає 1.00.

Розв’язаний приклад 1. Для 3s-електрона натрію S = 8(0.85) + 2(1.00) = 8.80, тож Zeff = 11 − 8.80 = 2.20. Для одного з 3p-електронів хлору S = 6(0.35) + 8(0.85) + 2(1.00) = 10.90, тож Zeff = 17 − 10.90 = 6.10. Уздовж періоду 3 кожен доданий протон лише частково компенсується доданим електроном тієї самої оболонки, тому Zeff зростає зліва направо, поки n лишається 3.

Атомний радіус та ізоелектронні йони

Атомний радіус зменшується вздовж періоду, бо Zeff зростає, а зовнішні електрони лишаються на тій самій оболонці, тож їх притягує ближче. Він збільшується вниз по групі, бо кожен період додає оболонку, розміщуючи зовнішні електрони далі, тоді як Zeff змінюється порівняно мало. Найбільші атоми — у лівому нижньому куті таблиці, а найменші — у правому верхньому.

Катіон менший за свій вихідний атом: втрата електронів зменшує відштовхування, а для катіонів головних груп вона зазвичай спустошує зовнішню оболонку. Аніон більший за свій вихідний атом, бо доданий електрон збільшує відштовхування, а заряд ядра лишається тим самим.

Розв’язаний приклад 2. Розташуйте N³⁻, O²⁻, F⁻, Na⁺, Mg²⁺ та Al³⁺ за радіусом. Спершу порахуйте електрони: 7 + 3, 8 + 2, 9 + 1, 11 − 1, 12 − 2 і 13 − 3 — усі дорівнюють 10, тож кожен йон має конфігурацію неону 1s² 2s² 2p⁶. За однакової кількості електронів єдина відмінність — заряд ядра, який зростає від 7 до 13. Більше протонів сильніше стягує ту саму електронну хмару, тому порядок такий: N³⁻ > O²⁻ > F⁻ > Na⁺ > Mg²⁺ > Al³⁺.

Перша енергія йонізації та її винятки через підрівні

Перша енергія йонізації — це енергія, потрібна для видалення найслабше утримуваного електрона з газоподібного атома: X(g) → X⁺(g) + e⁻. Вона загалом зростає вздовж періоду, оскільки Zeff підвищується, а радіус зменшується, і спадає вниз по групі. NIST наводить енергії йонізації в електронвольтах на атом; множення на 96.485 kJ/mol на eV переводить їх у молярні одиниці.

Після перерахунку з NIST Atomic Spectra Database значення для періоду 2 такі: Li 520.2, Be 899.5, B 800.6, C 1086.5, N 1402.3, O 1313.9, F 1681.0 і Ne 2080.7 kJ/mol. Два кроки йдуть у хибному напрямку. Бор нижчий за берилій, бо його найзовнішній електрон перебуває на 2p, що вищий за енергією й частково екранований парою 2s. Оксиген нижчий за нітроген, бо його четвертий 2p-електрон мусить спаруватися в зайнятій орбіталі, а додаткове відштовхування полегшує його видалення.

Ті самі два провали з’являються в періоді 3: алюміній (577.5 kJ/mol) нижчий за магній (737.7 kJ/mol), а сірка (999.6 kJ/mol) нижча за фосфор (1011.8 kJ/mol). Повторюваність закономірності свідчить, що вона випливає з будови підрівнів, а не з якогось одного особливого елемента.

Послідовні енергії йонізації та валентні електрони

Кожна наступна енергія йонізації більша за попередню, бо кожен електрон залишає дедалі більш позитивний йон. Корисну інформацію несе розмір кожного стрибка. Помірне збільшення означає, що наступний електрон походить з тієї самої валентної оболонки; дуже великий стрибок означає, що він мусить походити з остова, який ближчий до ядра й набагато слабше екранований.

Розв’язаний приклад 3. NIST наводить перші три енергії йонізації магнію як 7.646, 15.035 і 80.144 eV. Перерахунок: 7.646 eV × 96.485 kJ/(mol·eV) = 737.7 kJ/mol; 15.035 × 96.485 = 1450.7 kJ/mol; 80.144 × 96.485 = 7732.7 kJ/mol. Відношення IE₂/IE₁ дорівнює 1450.7 / 737.7 = 1.97, а IE₃/IE₂ — 7732.7 / 1450.7 = 5.33. Великий стрибок після другого електрона показує, що магній має два валентні електрони, [Ne] 3s², і пояснює, чому в звичайній хімії він утворює Mg²⁺, але не Mg³⁺.

Натрій показує стрибок на крок раніше. Його друга енергія йонізації, 4562.4 kJ/mol, приблизно в 9.2 раза більша за першу, 495.8 kJ/mol, бо другий електрон мусить походити з 2p-остова.

Спорідненість до електрона та електронегативність

Спорідненість до електрона описує зміну енергії, коли газоподібний атом приєднує електрон: X(g) + e⁻ → X⁻(g). Угоди щодо знака різняться. Деякі підручники, зокрема OpenStax, наводять зміну енергії, що від’ємна, коли енергія виділяється; інші наводять виділену енергію як додатне число. Перш ніж порівнювати значення, перевірте угоду. Окрім благородних газів, атоми ближче до правого краю періоду виділяють найбільше енергії, бо їхній високий Zeff сильно притягує електрон, що надходить.

Спорідненість до електрона менш закономірна, ніж енергія йонізації. Хлор виділяє більше енергії, ніж флуор, — близько 349 kJ/mol проти 328 kJ/mol за значеннями 3.613 і 3.401 eV з NIST Chemistry WebBook. Доданий електрон у компактному 2p-підрівні флуору зустрічає сильніше відштовхування. Берилій, нітроген і благородні гази мають малу тенденцію до утворення стабільних газоподібних аніонів або не мають її зовсім, бо доданий електрон потрапив би на вищий підрівень або спарювався б у наполовину заповненому.

Електронегативність — це здатність атома в молекулі притягувати електрони зв’язку. На відміну від енергії йонізації, її не вимірюють на ізольованому атомі; її виводять з енергій зв’язків чи інших даних, і найпоширеніша шкала — шкала Полінга. Найвища вона у флуору, близько 4.0. Електронегативність зростає вздовж періоду й спадає вниз по групі, тож полярність зв’язку зменшується від H–F через H–Cl і H–Br до H–I.

Типові помилки в поясненні періодичних тенденцій

Запитання про тенденції зазвичай оцінюють за поясненням, а не лише за порядком.

Повне пояснення називає порівняння (та сама оболонка чи інша), вказує, що відбувається із Zeff або відстанню, і пов’язує цю зміну з силою, що діє на розглядуваний електрон.

• Твердження, що атом менший, бо має більше електронів. Уздовж періоду електрони потрапляють на ту саму оболонку; розмір падає, бо Zeff зростає.
• Пояснення тенденції в групі самими лише «більше оболонок» без зауваження, що Zeff вниз по групі змінюється мало.
• Сприйняття енергії йонізації як строго зростаючої вздовж періоду. Перевірте кроки від групи 2 до 13 і від групи 15 до 16.
• Порівняння йонів за зарядом ядра без попередньої перевірки, що вони ізоелектронні.
• Змішування угод про знак спорідненості до електрона й висновок, що від’ємніше число означає меншу спорідненість.
• Порівняння радіусів із різних таблиць. Ковалентний, металічний та йонний радіуси означені по-різному.
• Пояснення тим, чого атом «хоче». Атоми не мають цілей; пояснюйте притяганням, відстанню та відштовхуванням.