Структури Льюїса та формальний заряд: метод, який можна перевірити

Підрахунок валентних електронів для молекул і багатоатомних йонів

Кожна структура Льюїса починається з одного числа: загальної кількості валентних електронів, які потрібно розмістити. Для елементів головних груп кількість валентних електронів дорівнює останній цифрі номера групи в нумерації 1–18, тож Карбон дає 4, Нітроген 5, Оксиген 6, а кожен галоген 7. Гідроген дає 1, а гелій з 2 — єдиний виняток із правила номера групи.

Заряд йона змінює загальну кількість. Від’ємний заряд означає зайві електрони, тож додайте по одному електрону на кожну одиницю від’ємного заряду. Додатний заряд означає нестачу електронів, тож віднімайте. Йон амонію, NH₄⁺, має 5 + 4(1) − 1 = 8 валентних електронів, а карбонат-йон, CO₃²⁻, — 4 + 3(6) + 2 = 24.

Запишіть цю суму, перш ніж щось малювати; саме з нею ви звірятимете готову структуру.

Побудова скелета й розміщення електронних пар

Скелет — це схема того, який атом з яким з’єднаний. Гідроген і флуор майже завжди утворюють лише один зв’язок, тож вони кінцеві атоми. Центральний атом — зазвичай найменш електронегативний атом, окрім Гідрогену, часто той, що трапляється у формулі один раз. В оксокислотах атоми Гідрогену зазвичай сполучені з Оксигеном, а не з центральним атомом.

Щойно скелет задано, решта кроків розподіляє електрони так, щоб кожен атом досяг стабільної кількості. Атоми періоду 2 (C, N, O, F) можуть мати навколо себе щонайбільше вісім електронів, бо мають лише чотири валентні орбіталі, тому для них правило октету — жорстка межа.

• З’єднайте кожен кінцевий атом із центральним одинарним зв’язком (по 2 електрони).
• Доповніть октети кінцевих атомів неподіленими парами (Гідрогену потрібно лише 2).
• Розмістіть усі електрони, що лишилися, на центральному атомі як неподілені пари.
• Якщо центральний атом усе ще має менш як 8 електронів, перетворіть неподілену пару сусіднього атома на спільну, щоб утворити подвійний або потрійний зв’язок.
• Перевірка: кількість намальованих електронів дорівнює підрахованій сумі, а жоден атом періоду 2 не має понад 8.

Формальний заряд як тест між структурами-кандидатами

Формальний заряд відповідає на запитання, скільки електронів атом володіє в малюнку порівняно з нейтральним вільним атомом, якби кожну зв’язувальну пару ділили порівну. Формула така: FC = V − N − B/2, де V — кількість валентних електронів атома, N — кількість незв’язувальних (неподілених) електронів на ньому, а B — кількість електронів у його зв’язках. Формальні заряди в структурі завжди в сумі дають загальний заряд частинки, що слугує вбудованою арифметичною перевіркою.

Коли кілька структур відповідають підрахунку електронів, віддавайте перевагу тій, у якій формальні заряди якомога ближчі до нуля. Якщо якийсь формальний заряд мусить лишитися, краща структура розміщує від’ємний формальний заряд на електронегативнішому атомі та уникає однойменних зарядів на зв’язаних сусідах.

Формальний заряд — це облік, а не виміряний заряд. Оскільки він ігнорує електронегативність, атом із нульовим формальним зарядом усе ж може мати значний частковий заряд у справжній молекулі.

Розв’язаний приклад: фосген і ціанат-йон

Фосген, COCl₂. Підрахунок: C дає 4, O дає 6, а кожен Cl дає 7, тож сума — 4 + 6 + 2(7) = 24 електрони. Карбон — центральний атом. Три одинарні зв’язки від C до O та до кожного Cl використовують 6 електронів. Доповнення октетів O та обох атомів Cl використовує ще 3 × 6 = 18, разом 24, тож для Карбону електронів не лишається. Карбон має навколо себе лише 6 електронів, тож перетворіть одну неподілену пару на другий зв’язок. Переміщення неподіленої пари O дає C=O; переміщення неподіленої пари Cl дає C=Cl.

Обрати між ними допомагає формальний заряд. Для C=O Оксиген має 4 незв’язувальні й 4 зв’язувальні електрони: FC = 6 − 4 − 4/2 = 0. Кожен Cl має 6 незв’язувальних і 2 зв’язувальні електрони: FC = 7 − 6 − 1 = 0. Карбон має 8 зв’язувальних електронів: FC = 4 − 0 − 4 = 0. Натомість для C=Cl цей Cl стає 7 − 4 − 2 = +1, а O з одинарним зв’язком — 6 − 6 − 1 = −1. Перевагу має структура з нульовими зарядами та подвійним зв’язком C=O.

Ціанат-йон, OCN⁻. Підрахунок: 6 + 4 + 5 + 1 = 16 електронів, Карбон центральний. Три розташування дають Карбону октет: O=C=N, O≡C–N та O–C≡N, у кожному неподілені пари доповнюють октети O та N. Для O=C=N: O = 6 − 4 − 2 = 0 і N = 5 − 4 − 2 = −1. Для O≡C–N: O = 6 − 2 − 3 = +1 і N = 5 − 6 − 1 = −2. Для O–C≡N: O = 6 − 6 − 1 = −1 і N = 5 − 2 − 3 = 0. Карбон у всіх трьох дорівнює 0, і кожен набір у сумі дає −1, як і має бути.

Форма O≡C–N має найбільші заряди й розміщує додатний заряд на Оксигені, найелектронегативнішому атомі, тож вона робить найменший внесок. Форма O–C≡N розміщує від’ємний заряд на Оксигені й є найважливішим внеском, а O=C=N — близько за нею. Справжній йон — суміш цих структур, як пояснює наступний розділ.

Резонанс, коли один малюнок не може описати зв’язки

Деякі частинки мають дві чи більше допустимих структур Льюїса, що відрізняються лише розміщенням електронів, причому кожен атом лишається на тому самому місці. Це резонансні структури, які записують із двосторонньою стрілкою (↔) між ними. Справжня молекула — єдина структура, резонансний гібрид, зв’язки якого є середнім за внесками. Вона не перемикається між ними туди й сюди.

Форміат-йон, HCOO⁻, — чіткий приклад. Підрахунок: 1 + 4 + 2(6) + 1 = 18 електронів. Коли H та обидва атоми O зв’язано з C, а октети Оксигену доповнено, використано 18 електронів, а Карбон має лише 6, тож одна неподілена пара Оксигену стає зв’язком C=O. O із подвійним зв’язком має FC = 6 − 4 − 2 = 0, а O з одинарним — FC = 6 − 6 − 1 = −1. Подвійний зв’язок може мати будь-який з атомів Оксигену, тож є дві еквівалентні структури.

Оскільки обидва внески еквівалентні, гібрид має два однакові зв’язки вуглець–кисень, кожен проміжний між одинарним і подвійним, а кожен Оксиген у середньому несе половину від’ємного заряду. Виміряні довжини зв’язків у карбоксилат-йонах узгоджуються з цією картиною. Коли внески нееквівалентні, як у ціанаті, гібрид найбільше нагадує структури з меншим формальним зарядом.

Коли правило октету поступається: непарна, неповна та розширена кількість електронів

Три види частинок не вкладаються в схему октету. Молекули з непарною кількістю електронів, як-от нітроген(II) оксид, NO, із 5 + 6 = 11 валентними електронами, не можуть дати кожному атому октет; один атом мусить нести неспарений електрон. Частинки такого роду називають радикалами, і вони, як правило, реакційноздатні.

Деякі молекули мають неповний октет на центральному атомі. У бор трифториді, BF₃ (24 електрони), структура з трьома одинарними зв’язками B–F лишає Бору 6 електронів, але дає кожному атому нульовий формальний заряд. Утворення подвійного зв’язку B=F завершило б октет Бору лише ціною формального заряду +1 на флуорі та −1 на борі, тож зазвичай описують структуру з одинарними зв’язками.

Атоми періоду 3 і нижче можна малювати з більш ніж вісьмома електронами навколо. У PCl₅ (40 електронів) п’ять зв’язків дають Фосфору 10 електронів. У трийодид-йоні, I₃⁻ (3 × 7 + 1 = 22 електрони), центральний йод утримує два зв’язки й три неподілені пари, а його формальний заряд дорівнює 7 − 6 − 2 = −1. Розміщуйте залишкові електрони на центральному атомі лише після того, як кожен кінцевий атом отримав октет.

Типові помилки в структурах Льюїса та як їх помітити

Більшість помилок — це помилки підрахунку, тож найнадійніша звичка — завершувати кожну структуру двома перевірками: порахувати всі електрони на малюнку (2 на зв’язок, 2 на неподілену пару) і звірити з записаною сумою та скласти формальні заряди, щоб підтвердити, що вони дорівнюють загальному заряду.

Якщо ваша сума відрізняється від суми однокласника чи відповіді на подвоєний заряд йона, заряд, імовірно, застосовано з хибним знаком. Якщо малюнок містить інше число електронів, ніж ваша сума, пошукайте зв’язки, пораховані як один електрон замість двох, або залишкові електрони, які так і не розмістили. Наведені нижче конкретні помилки пояснюють більшість хибних структур.

• Додавання електронів для катіона чи віднімання їх для аніона. Від’ємний заряд означає більше електронів.
• Підрахунок зв’язку як одного електрона. Кожна риска позначає спільну пару, тобто 2 електрони.
• Надання Гідрогену двох зв’язків або призначення його центральним атомом. Гідроген утримує лише 2 електрони.
• Розміщення понад 8 електронів на C, N, O чи F. Розширена кількість можлива лише для періоду 3 і нижче.
• Сприйняття формального заряду як справжнього заряду атома або плутання його зі ступенем окиснення, який приписує всі зв’язувальні електрони електронегативнішому атому.
• Малювання резонансних структур переміщенням атомів. Переміщення атома створює іншу сполуку, а не резонансний внесок.