Електронні конфігурації: порядок заповнення, правило Гунда та йони

Оболонки, підрівні та місткість орбіталей

Кожен електрон в атомі описують чотири квантові числа. Головне квантове число n (1, 2, 3, …) задає оболонку. Орбітальне квантове число l пробігає від 0 до n − 1 і задає підрівень: l = 0, 1, 2 і 3 позначають s, p, d і f. Магнітне квантове число mₗ пробігає від −l до +l, тож підрівень містить 2l + 1 орбіталей. Спінове квантове число mₛ дорівнює +½ або −½.

Оскільки кожна орбіталь вміщує щонайбільше два електрони, s-підрівень вміщує 2, p — 6, d — 10, а f — 14. Повна оболонка вміщує 2n² електронів: 2 для n = 1, 8 для n = 2 і 18 для n = 3. Саме через ці місткості блоки періодичної таблиці мають ширину 2, 6, 10 і 14 стовпців.

Порядок заповнення та періодична таблиця

В основному стані електрони займають доступні підрівні з найнижчою енергією; це принцип найменшої енергії (принцип Ауфбау). У багатоелектронному атомі енергія підрівня залежить і від l, і від n, бо s-електрон проникає ближче до ядра, ніж p- чи d-електрон подібного n, і слабше екранований внутрішніми електронами. Отриманий порядок для нейтральних атомів такий: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p.

Правило n + l відтворює цей порядок: заповнюйте підрівні за зростанням n + l, а коли два підрівні рівні, спершу заповнюйте той, що має менше n. Тож 4s (4 + 0 = 4) заповнюється раніше за 3d (3 + 2 = 5). Порядок можна прочитати й з періодичної таблиці. Рухаючись уздовж періоду, ви проходите s-блок, потім f-блок, якщо він є, потім d-блок, потім p-блок, причому d-підрівень відстає від номера періоду на одну оболонку, а f-підрівень — на дві.

Порядок показує, який підрівень отримує наступний електрон від одного елемента до наступного. Він не означає, що 4s завжди нижче за енергією, ніж 3d. Щойно 3d зайнято, його енергія падає нижче за енергію 4s, тому катіони перехідних металів втрачають електрони 4s першими.

Принцип заборони Паулі, правило Гунда та орбітальні діаграми

Принцип заборони Паулі стверджує, що жодні два електрони в атомі не мають однакових усіх чотирьох квантових чисел. Два електрони в одній орбіталі вже мають спільні n, l та mₗ, тому мусять мати протилежні спіни, і жодна орбіталь не вмістить третього.

Правило Гунда стосується вироджених орбіталей, тобто орбіталей однакової енергії в межах підрівня. Електрони займають їх поодинці, з паралельними спінами, перш ніж почнеться спарювання. Спарювання підвищує енергію, бо два електрони в одній орбіталі відштовхуються сильніше, а паралельні спіни в окремих орбіталях отримують обмінну стабілізацію. Тому 2p³ Нітрогену має три неспарені електрони, а 2p⁴ Оксигену — одну пару і два неспарені електрони.

В орбітальній діаграмі малюйте по одній клітинці на кожну орбіталь, заповнюйте підрівні в порядку найменшої енергії, а в межах підрівня ставте по одній стрілці в кожну клітинку, перш ніж додавати другу. Атоми з неспареними електронами парамагнітні й втягуються в магнітне поле; атоми з усіма спареними електронами діамагнітні.

Розв’язані приклади: селен і цирконій

Приклад 1: селен, Z = 34. Заповнюйте в порядку найменшої енергії, доки не розмістите 34 електрони: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁴. Перевірте суму: 2 + 2 + 6 + 2 + 6 + 2 + 10 + 4 = 34. Для нотації з благородним газом замініть перші 18 електронів на [Ar], благородний газ, що завершує попередній період: [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p⁴. Перелік підрівнів за номером оболонки, як тут, — поширена домовленість; [Ar] 4s² 3d¹⁰ 4p⁴ описує ту саму конфігурацію в порядку заповнення.

Чотири 4p-електрони Селену розподіляються по трьох орбіталях. Правило Гунда ставить по одному в кожну й спарює четвертий, залишаючи два неспарені електрони. Його шість валентних електронів, 4s² 4p⁴, збігаються із зовнішнім візерунком Оксигену й Сульфуру в групі 16, через що селен утворює селенід-йон Se²⁻, ізоелектронний із криптоном.

Приклад 2: цирконій, Z = 40. Після [Kr], що вмішує 36 електронів, лишається чотири. Наступні підрівні — 5s, а потім 4d, що дає [Kr] 4d² 5s², і це збігається з даними NIST для основного стану. Два 4d-електрони займають окремі орбіталі з паралельними спінами, тож цирконій має два неспарені електрони.

Хром, мідь і винятки, що не піддаються простим правилам

Порядок найменшої енергії передбачає [Ar] 3d⁴ 4s² для хрому й [Ar] 3d⁹ 4s² для міді. Спектроскопія показує [Ar] 3d⁵ 4s¹ і [Ar] 3d¹⁰ 4s¹. Оскільки в цих атомах 4s і 3d близькі за енергією, перенесення одного електрона на 3d знижує повну енергію, чому сприяє обмінна стабілізація наполовину заповненого або заповненого d-підрівня. Молібден, [Kr] 4d⁵ 5s¹, і срібло, [Kr] 4d¹⁰ 5s¹, наслідують ту саму закономірність, що й елементи над ними.

Пояснення наполовину заповненим підрівнем не є загальним правилом. Ніобій має [Kr] 4d⁴ 5s¹, хоча його 4d-підрівень виявляється ні наполовину заповненим, ні повним; паладій має [Kr] 4d¹⁰ без жодного 5s-електрона; а вольфрам, безпосередньо під молібденом, має [Xe] 4f¹⁴ 5d⁴ 6s². Вивчайте винятки, яких вимагає ваш курс, за даними, а не виводьте їх із правила, що не узагальнюється.

Конфігурації одноатомних йонів

Для аніона додайте електрони до наступного доступного підрівня: хлор, [Ne] 3s² 3p⁵, стає Cl⁻, [Ne] 3s² 3p⁶, ізоелектронним з аргоном. Для катіона спершу видаляйте електрони з підрівня з найбільшим n, а в цій оболонці — з p перед s. Для перехідного металу першого ряду це означає, що 4s-електрони йдуть раніше за будь-які 3d-електрони.

Приклад 3: йони заліза. Залізо має [Ar] 3d⁶ 4s². Fe²⁺ втрачає обидва 4s-електрони, даючи [Ar] 3d⁶, а Fe³⁺ втрачає ще один, з 3d, даючи [Ar] 3d⁵. Перевірте кількості: залізо має 26 електронів, Fe²⁺ — 18 + 6 = 24, а Fe³⁺ — 18 + 5 = 23. Вільний йон Fe³⁺ має п’ять неспарених електронів, по одному в кожній 3d-орбіталі.

Така сама логіка діє в p-блоці. Олово має [Kr] 4d¹⁰ 5s² 5p², а Sn²⁺ втрачає два 5p-електрони й стає [Kr] 4d¹⁰ 5s². Мідь(I) має [Ar] 3d¹⁰, бо єдиний 4s-електрон міді йде першим.

Типові помилки під час запису конфігурацій

Більшість помилок у конфігураціях зводиться до кількох закономірностей, і кожну можна виловити швидкою перевіркою, перш ніж рухатися далі.

Коли запитання стосується неспарених електронів, накресліть орбітальну діаграму для частково заповненого підрівня, а не судіть за рядком конфігурації. Коли воно стосується йона, спершу запишіть нейтральний атом, а потім додайте або видаліть електрони.

• Видалення 3d-електронів раніше за 4s: Fe²⁺ — це [Ar] 3d⁶, а не [Ar] 3d⁴ 4s². Поширені катіони першого ряду, як-от Fe²⁺, Co²⁺ і Cu⁺, не мають 4s-електронів.
• Використання хибного кістяка благородного газу: кістяк — це благородний газ попереднього періоду, [Ar] для елементів з 19 по 36.
• Хибний підрахунок електронів: надрядкові індекси мають у сумі давати Z для атома і Z мінус заряд для йона.
• Переповнення підрівня, як-от 2p⁷ чи 3d¹¹.
• Спарювання електронів у p- чи d-підрівні раніше, ніж кожна орбіталь отримала по одному.
• Розміщення d-блока не в тій оболонці: у періоді 4 заповнюється 3d, а не 4d.
• Застосування закономірності Cr і Cu до кожного елемента нижче без перевірки за даними.