Міжмолекулярні сили: температура кипіння, тиск насиченої пари та розчинність

Притягання між молекулами, а не зв’язки всередині них

Ковалентні зв’язки тримають разом атоми молекули. Міжмолекулярні сили (ММС) — це набагато слабше притягання між окремими молекулами, і саме його потрібно подолати, коли рідина кипить або тверда речовина плавиться. Коли вода кипить, газ, що утворюється, усе ще складається з молекул H₂O; жоден зв’язок O–H не розривається. Порушується лише притягання між сусідніми молекулами.

Оскільки ці сили визначають, наскільки міцно молекули чіпляються одна за одну, вони разом контролюють набір фізичних властивостей. Сильніші ММС загалом означають вищу температуру кипіння, вищу ентальпію випаровування, нижчий тиск насиченої пари за даної температури та часто вищі в’язкість і поверхневий натяг. Якщо ви можете впорядкувати ММС, ви зазвичай можете впорядкувати всі ці властивості одразу.

Лондонівські дисперсійні сили в кожній речовині

Дисперсійні сили виникають, бо розподіли електронів флуктуюють. У будь-мить електрони в молекулі можуть бути розподілені трохи нерівномірно, створюючи тимчасовий диполь, що індукує відповідний диполь у сусіда. Вони ненадовго притягуються, і цей візерунок повторюється по всій рідині. Кожен атом і кожна молекула, полярна чи ні, зазнає дисперсійних сил.

Сила дисперсійних сил залежить від поляризовності, тобто від того, наскільки легко деформується електронна хмара. Більші молекули з більшою кількістю електронів більш поляризовні, тому дисперсійні сили загалом зростають із молярною масою в межах родини подібних сполук. Форма теж має значення: довгі витягнуті молекули мають більшу поверхню контакту із сусідами, ніж компактні розгалужені з тією самою формулою, тому вони притягуються сильніше.

Не недооцінюйте дисперсію. У великих молекулах вона часто є найбільшим внеском у загальне притягання, навіть коли молекула ще й полярна.

Диполь-дипольне притягання та водневий зв’язок

Полярні молекули мають постійні диполі, тому в рідині вони прагнуть орієнтуватися так, що частково додатний кінець однієї молекули опиняється біля частково від’ємного кінця іншої. Це диполь-дипольне притягання додається до дисперсійних сил, які присутні завжди. Щоб визначити, чи молекула полярна, потрібні і полярності зв’язків, і її форма.

Водневий зв’язок — особливо сильне диполь-дипольне притягання. Він потребує атома Гідрогену, ковалентно зв’язаного з Нітрогеном, Оксигеном або Флуором (донор), і неподіленої пари на сусідньому атомі N, O чи F (акцептор). Дуже полярний зв’язок N–H, O–H або F–H лишає малому атому Гідрогену великий частковий додатний заряд, який може близько підійти до неподіленої пари акцептора.

Молекула може бути акцептором, не будучи донором. Ацетон, (CH₃)₂CO, має неподілену пару на Оксигені, але всі його атоми Гідрогену зв’язані з Карбоном, тож молекули ацетону не можуть утворювати між собою водневі зв’язки. Проте вони можуть приймати водневі зв’язки від води, що є однією з причин, чому ацетон змішується з водою в будь-яких пропорціях.

Йон-дипольні сили та розчинення йонних твердих речовин

Коли йонна тверда речовина розчиняється у воді, кожен йон оточують молекули води, зорієнтовані до нього: частково від’ємні кінці з Оксигеном повернуті до катіонів, а частково додатні кінці з Гідрогеном — до аніонів. Це йон-дипольне притягання вивільняє достатньо енергії, щоб компенсувати значну частину енергії, потрібної для відокремлення йонів від кристала. Притягання сильніше для йонів з вищим зарядом і меншим розміром.

Йон-дипольні сили пояснюють, чому калій бромід легко розчиняється у воді, але майже зовсім не розчиняється в гексані, який не має диполя для притягання йонів. Загальне правило «подібне розчиняється в подібному» підсумовує це: речовини найкраще розчиняються в розчинниках, міжмолекулярні сили яких подібні до їхніх власних. Йод, неполярна молекула, добре розчиняється в гексані, де дисперсійні сили між розчиненою речовиною та розчинником співмірні з силами в кожній чистій речовині.

Розв’язаний приклад: три рідини з майже однаковою молярною масою

Розташуйте бутан (CH₃CH₂CH₂CH₃), ацетон ((CH₃)₂CO) і пропан-1-ол (CH₃CH₂CH₂OH) за температурою кипіння. Спершу порівняйте молярні маси за стандартними атомними масами IUPAC, округленими до двох десяткових розрядів (H 1.01, C 12.01, O 16.00 g/mol). Бутан, C₄H₁₀: 4(12.01) + 10(1.01) = 58.14 g/mol. Ацетон, C₃H₆O: 3(12.01) + 6(1.01) + 16.00 = 58.09 g/mol. Пропан-1-ол, C₃H₈O: 3(12.01) + 8(1.01) + 16.00 = 60.11 g/mol. Маси відрізняються менш ніж на 4%, тож дисперсійні сили мають бути приблизно подібними, а відмінності виникатимуть через полярність.

Далі класифікуйте сили. Бутан містить лише зв’язки C–C і C–H і є по суті неполярним, тож має лише дисперсійні сили. Ацетон має полярний зв’язок C=O у тригонально-плоскому розташуванні, що не скорочується, тому додає диполь-дипольні сили, але не має зв’язку O–H і не може віддавати водневі зв’язки. Пропан-1-ол має групу O–H, тож додає водневий зв’язок. Прогноз: бутан < ацетон < пропан-1-ол.

NIST Chemistry WebBook наводить нормальні температури кипіння близько 273 K (0 °C) для бутану, 329.3 K (56.2 °C) для ацетону та 370.3 K (97.2 °C) для пропан-1-олу з перерахунком за T(°C) = T(K) − 273.15. Порядок збігається з прогнозом. Те саме міркування впорядковує тиск насиченої пари за кімнатної температури у зворотному порядку: бутан за 25 °C є газом, ацетон швидко випаровується, а пропан-1-ол випаровується повільніше.

Розв’язаний приклад: коли розмір молекули переважує диполь

Тепер порівняйте діетиловий етер ((C₂H₅)₂O), бутан-1-ол (CH₃CH₂CH₂CH₂OH) і гексан (C₆H₁₄). Діетиловий етер і бутан-1-ол — ізомери, обидва C₄H₁₀O: 4(12.01) + 10(1.01) + 16.00 = 74.14 g/mol. Гексан важчий: 6(12.01) + 14(1.01) = 86.20 g/mol. Діетиловий етер полярний, але не має зв’язку O–H, бутан-1-ол може утворювати водневі зв’язки, а гексан неполярний.

Між двома ізомерами вирішує водневий зв’язок: бутан-1-ол має кипіти набагато вище за діетиловий етер. Гексан — показовий випадок. Аргумент лише за полярністю поставив би його останнім, але гексан більший, має більше електронів і є витягнутим ланцюгом, тож його дисперсійні сили більші, ніж дисперсія етеру разом із його слабким диполь-дипольним притяганням.

Значення NIST це підтверджують: діетиловий етер 307.7 K (34.6 °C), гексан 341.9 K (68.8 °C) і бутан-1-ол 390.6 K (близько 117 °C). Урок такий: порівняння полярності найнадійніші між молекулами схожого розміру. Коли розміри істотно різняться, спершу розгляньте дисперсію, а потім запитайте, чи достатньо сильні диполь або водневий зв’язок, щоб її переважити. Розчинність теж підпорядкована силам: гексан у воді по суті нерозчинний, тоді як бутан-1-ол, який може утворювати водневі зв’язки з водою, частково розчинний.

Помилки, яких слід уникати під час порівняння міжмолекулярних сил

Перш ніж впорядковувати, перелічіть усі сили, які має кожна речовина, а не лише найсильнішу, і зауважте молярні маси. Це запобігає найпоширенішій помилці — порівнянню лише ярликів на кшталт «полярна» й «неполярна» з ігноруванням розміру.

Наведені нижче помилки постійно трапляються в поясненнях температури кипіння та розчинності.

• Твердження, що кипіння розриває ковалентні зв’язки. Кипіння роз’єднує молекули; самі молекули лишаються цілими.
• Припущення водневого зв’язку для будь-якої молекули, що містить Гідроген. Гідроген має бути зв’язаний з N, O або F.
• Сприйняття неполярних речовин як таких, що не мають міжмолекулярних сил. Усі речовини мають дисперсійні сили.
• Впорядкування молекул дуже різного розміру лише за полярністю, як показує приклад гексану.
• Обернення тенденції тиску насиченої пари. Сильніші ММС означають нижчий тиск насиченої пари й вищу температуру кипіння.
• Сприйняття «подібне розчиняється в подібному» як закону, а не емпіричного правила. Розчинність залежить також від ентропії та температури.