Швидкості реакцій і кінетичні рівняння: як концентрація керує швидкістю

Як виміряти, наскільки швидко йде реакція

Швидкість реакції — це зміна концентрації реагенту чи продукту за одиницю часу, зазвичай у mol L⁻¹ s⁻¹. Концентрації реагентів під час реакції знижуються, тож їхня зміна від’ємна. Перед членами для реагентів ставлять знак мінус, щоб кожну швидкість подавати додатним числом.

Середня швидкість — це зміна концентрації за проміжок часу, поділена на тривалість цього проміжку. Миттєва швидкість — це нахил дотичної до кривої концентрація–час в один момент. Початкова швидкість — це миттєва швидкість у нульовий момент часу, до накопичення продуктів. Для більшості реакцій швидкість з часом знижується, бо реагенти витрачаються.

Концентрація — один із кількох чинників, що визначають швидкість. Важать також температура, каталізатори, площа поверхні твердого реагенту та хімічна природа реагентів. Цей посібник вважає температуру сталою й зосереджується на концентрації; вплив температури розглянуто в посібнику з енергії активації.

Одна реакція — одна швидкість: ділення на коефіцієнти

Різні частинки в одній реакції змінюються з різною швидкістю, пропорційно до своїх коефіцієнтів. Щоб подати єдину швидкість для всієї реакції, поділіть швидкість зміни для кожної частинки на її коефіцієнт. Для aA + bB → cC + dD швидкість реакції дорівнює −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

Розв’язаний приклад 1. Під час розкладу 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g) нітроген діоксид в один момент утворюється зі швидкістю 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Швидкість реакції дорівнює (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. N₂O₅ витрачається з подвійною швидкістю реакції, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, а O₂ утворюється зі швидкістю реакції, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Усі чотири твердження описують ту саму подію.

Той самий облік працює і для середніх швидкостей. Припустімо для ілюстрації, що [N₂O₅] знижується з 0.0200 mol/L до 0.0169 mol/L за перші 300 s. Середня швидкість витрачання N₂O₅ становить (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Віднімання залишає лише дві значущі цифри, тож результат має дві. За той самий проміжок NO₂ утворюється з подвоєною неокругленою середньою швидкістю, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

Запис кінетичного рівняння: константа швидкості та порядки реакції

Кінетичне рівняння виражає швидкість як добуток концентрацій у певних степенях: швидкість = k[A]ᵐ[B]ⁿ. Константа швидкості k стосується однієї реакції за однієї температури й не залежить від концентрації. Показники m і n — це порядки реакції за A і B, а їхня сума — загальний порядок. Порядки зазвичай дорівнюють 0, 1 або 2, але спостерігаються також дробові й від’ємні порядки.

Кожен порядок показує, як швидкість реагує на зміну однієї концентрації. Якщо реакція має нульовий порядок за A, зміна [A] не впливає на швидкість. Якщо перший порядок, подвоєння [A] подвоює швидкість. Якщо другий порядок, подвоєння [A] множить швидкість на 2² = 4. Для швидкість = k[A]²[B] подвоєння [A] з одночасним зменшенням [B] удвічі змінює швидкість у 2² × ½ = 2 рази.

Порядки треба вимірювати. Розділ 12.3 OpenStax наводить як приклад реакцію NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g): її кінетичне рівняння — швидкість = k[NO₂]², другий порядок за NO₂ і нульовий за CO, хоча кожен реагент має коефіцієнт 1.

Метод початкових швидкостей крок за кроком

Метод початкових швидкостей полягає в тому, що ту саму реакцію проводять кілька разів за однієї температури, змінюючи щоразу одну початкову концентрацію, і вимірюють швидкість на самому початку кожного досліду.

Розв’язаний приклад 2. Дані тут ілюстративні, складені для практики. Для A + 2 B → продукти три досліди дають: дослід 1, [A] = 0.0100 mol/L і [B] = 0.0100 mol/L, початкова швидкість 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; дослід 2, [A] = 0.0150 mol/L і [B] = 0.0100 mol/L, швидкість 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; дослід 3, [A] = 0.0100 mol/L і [B] = 0.0300 mol/L, швидкість 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

Між дослідами 1 і 2 змінюється лише [A], у 1.50 раза, а швидкість зростає в 2.208 раза. Розв’яжіть 2.208 = 1.50ᵐ за допомогою логарифмів: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. Виміряні швидкості мають експериментальну похибку, тож значення, таке близьке до цілого числа, округлюють: m = 2. Між дослідами 1 і 3 змінюється лише [B], у 3.00 раза, а швидкість зростає в 3.04 раза, тож n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, що округлюється до 1. Кінетичне рівняння — швидкість = k[A]²[B], загальний третій порядок. Зверніть увагу, що B має в рівнянні коефіцієнт 2, але перший порядок.

Тепер знайдіть k з кожного досліду: k = швидкість / ([A]²[B]). Три значення дорівнюють 2.40, 2.36 і 2.43 L² mol⁻² s⁻¹, із середнім 2.40, тож подайте k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹. Скористайтеся нею, щоб передбачити швидкість за [A] = 0.0200 mol/L і [B] = 0.0250 mol/L: швидкість = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Виберіть два досліди, у яких змінюється лише одна концентрація.
• Поділіть більшу швидкість на меншу, а відповідні концентрації — так само. Потім розв’яжіть: відношення швидкостей = (відношення концентрацій) у степені порядку.
• Округліть кожен порядок до розумного значення (цілого числа або іноді ½) і повторіть для інших реагентів.
• Обчисліть k з кожного досліду й усередніть результати, замість того щоб довіряти одному досліду.

Одиниці k розкривають загальний порядок

Швидкість завжди має одиниці концентрації за час, тож одиниці k мають забезпечувати узгодженість кінетичного рівняння. Якщо концентрації виражено в mol/L, а час — у секундах, k має одиниці (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, де n — загальний порядок. Прочитати одиниці заданої константи швидкості — швидкий спосіб визначити загальний порядок реакції.

• Нульовий порядок: mol L⁻¹ s⁻¹.
• Перший порядок: s⁻¹, зовсім без одиниці концентрації.
• Другий порядок: L mol⁻¹ s⁻¹.
• Третій порядок: L² mol⁻² s⁻¹, як у розв’язаному прикладі 2.

Чому зрівняне рівняння не може дати порядків

Більшість реакцій відбувається через послідовність простіших подій, які називають елементарними стадіями; разом вони становлять механізм. Для однієї елементарної стадії, і лише для неї, кінетичне рівняння можна записати за коефіцієнтами стадії: стадія, у якій стикаються дві молекули NO₂, має другий порядок за NO₂. Кількість частинок, що стикаються в стадії, — це її молекулярність.

Найповільніша стадія механізму обмежує загальну швидкість, і її називають лімітувальною стадією. Розділ 12.6 OpenStax пояснює так кінетичне рівняння для NO₂ + CO. За повільною першою стадією, NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO, іде швидка стадія, NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. Дві стадії в сумі дають загальне рівняння. CO вступає лише після повільної стадії, тож його концентрація не входить у кінетичне рівняння. Зрівняне загальне рівняння описує, що витрачається й утворюється, а не те, як відбувається реакція, тому порядки треба вимірювати.

Огріхи з кінетичними рівняннями та як їх виявити

Більшість помилок у задачах з кінетики походить від прочитання зрівняного рівняння так, ніби це кінетичне рівняння, або від сприйняття швидкостей для всіх частинок як одного й того самого числа.

• Визначення порядків реакції за коефіцієнтами загального рівняння. Порядки беруться з даних або з відомого механізму.
• Забування ділення на коефіцієнти під час переходу від швидкості для однієї частинки до швидкості для іншої.
• Пропуск знака мінус перед швидкістю для реагенту й подання від’ємної швидкості реакції.
• Порівняння двох дослідів, у яких одночасно змінилося більше ніж одна концентрація.
• Обчислення k без одиниць. Її одиниці підтверджують, чи правильний загальний порядок.
• Округлення виміряного порядку 1.95 до 1.9 замість 2. Експериментальні дані рідко дають точні цілі числа.