Енергія активації: чому температура пришвидшує реакції

Енергетичний бар’єр на енергетичній діаграмі реакції

Енергетична діаграма реакції відкладає енергію залежно від перебігу реакції. Реагенти розташовані ліворуч, продукти праворуч, а між ними крива піднімається до максимуму. Розташування атомів у цьому максимумі — це перехідний стан, або активований комплекс: короткоживуча структура, у якій старі зв’язки частково розірвані, а нові частково утворені.

Енергія активації, Ea, — це висота бар’єра, виміряна від рівня реагентів. Обернена реакція має власний бар’єр, виміряний від рівня продуктів. Два бар’єри та зміна ентальпії пов’язані: ΔH = Ea(пряма) − Ea(обернена). Наприклад, якщо реакція має Ea(пряма) = 75 kJ/mol і ΔH = −40 kJ/mol, обернений бар’єр становить 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Екзотермічна реакція завжди має вищий обернений бар’єр, ніж прямий.

Величина ΔH не вказує на величину Ea. Сильно екзотермічна реакція все одно може бути надзвичайно повільною, якщо її бар’єр високий. Повсякденний приклад — горіння вуглеводню на повітрі за кімнатної температури.

Зіткнення, енергія та орієнтація

Теорія зіткнень стверджує, що для реакції молекули мають зіткнутися, а зіткнення призводить до реакції, лише якщо виконано дві умови. Молекули мають зіткнутися з енергією, не меншою за енергію активації, і мають бути орієнтовані так, щоб зустрілися потрібні атоми.

За будь-якої температури кінетичні енергії молекул розподілені в широкому діапазоні. Частка зіткнень з енергією, не меншою за Ea, приблизно дорівнює exp(−Ea/RT), де exp(x) означає e у степені x. Ця частка мала, але дуже чутлива до температури. Для Ea = 50.0 kJ/mol Ea/RT становить 20.17 за 298.15 K і 19.52 за 308.15 K, тож частка зростає з 1.7 × 10⁻⁹ до 3.3 × 10⁻⁹, у 1.9 раза. Підвищення на 10 °C, лише приблизно на 3 відсотки в кельвінах, майже подвоює швидкість.

Знайоме емпіричне правило, що швидкості подвоюються з кожним підвищенням на 10 °C, справджується лише поблизу кімнатної температури й для бар’єрів близько 50 kJ/mol. Між 25 °C і 35 °C бар’єр 20 kJ/mol дає множник лише 1.3, а бар’єр 100 kJ/mol — множник 3.7.

Три форми рівняння Арреніуса

Рівняння Арреніуса має вигляд k = A exp(−Ea/RT). Тут A — частотний множник, що відображає, як часто стикаються молекули і скільки зіткнень мають придатну орієнтацію. R — газова стала, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (значення NIST CODATA, округлене), а T виражено в кельвінах. Ea має бути в джоулях на моль, коли R — у джоулях.

Логарифмування дає форму прямої: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. Графік ln k залежно від 1/T має нахил −Ea/R і перетин з віссю ln A. Це найкращий метод, коли у вас є константи швидкості за кількох температур.

Запис лінійної форми для двох температур і віднімання дає двоточкову форму: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Якщо відомі будь-які чотири з величин k₁, k₂, T₁, T₂ і Ea, вона дає п’яту. Частотний множник скорочується, тож знати його не потрібно.

Розв’язаний приклад: Ea з двох констант швидкості

Розділ 12.5 OpenStax наводить константи швидкості другого порядку для розкладу 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) за п’яти температур. Дві з них: k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ за T₁ = 575 K і k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ за T₂ = 700 K.

Перетворіть двоточкову форму: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Відношення k₂/k₁ дорівнює 951, а ln 951 = 6.857. Обернені температури становлять 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ і 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹ і різняться на 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Отже, Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, або 184 kJ/mol.

Зберігайте додаткові цифри в 1/T. Різниця між двома оберненими величинами значно менша за кожну з них, тож попереднє округлення їх до двох значущих цифр може зсунути Ea на кілька відсотків.

Розв’язаний приклад: графік Арреніуса за п’ятьма точками та передбачення

Використання всіх п’яти точок краще, ніж двох, бо воно усереднює похибку кожного вимірювання. Значення OpenStax: k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ і 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ за 555, 575, 645, 700 і 781 K. Переведіть кожну пару в 1/T і ln k, а потім проведіть пряму методом найменших квадратів за допомогою електронної таблиці або графічного калькулятора.

Нахил апроксимаційної прямої дорівнює −2.229 × 10⁴ K, а точки лежать дуже близько до прямої (R² = 0.9996). Тоді Ea = −нахил × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, або 185 kJ/mol, що добре узгоджується з двоточковим результатом. Перетин дорівнює 25.20, тож A = e у степені 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Скористайтеся рівнянням апроксимації, щоб передбачити k за 625 K, температури між виміряними точками: k = (8.8 × 10¹⁰) × e у степені −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Передбачення лежить між виміряними значеннями за 575 K і 645 K, як і має бути. Передбачення далеко за межами виміряного діапазону менш надійні, бо Ea і A можуть змінюватися з температурою.

Як каталізатор змінює бар’єр

Каталізатор забезпечує інший механізм із нижчою енергією активації і наприкінці регенерується. Він знижує бар’єр для прямої та оберненої реакцій на однакову величину, тож однаково пришвидшує обидва напрямки. Він не змінює ΔH і не змінює положення рівноваги. Він лише допомагає системі швидше досягти рівноваги.

Розв’язаний приклад. Припустімо, фермент знижує Ea на 20.0 kJ/mol за температури тіла, 37.0 °C або 310.15 K, а A залишається тим самим. Константа швидкості зростає в e у степені (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e у степені 7.756 = 2.3 × 10³ раза. Скромна на вигляд зміна бар’єра дає швидкість, більш ніж у дві тисячі разів вищу, бо Ea стоїть у показнику степеня.

Помилки в обчисленнях за Арреніусом

Перш ніж подавати енергію активації, перевірте, що вона додатна й має розумну величину. Більшість енергій активації для реакцій, які вивчають у загальній хімії, становить від десятків до кількох сотень кілоджоулів на моль.

• Змішування kJ і J: з R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ Ea має бути в J/mol. Значення, у тисячу разів менше чи більше, ніж треба, зазвичай свідчить саме про цей огріх.
• Використання температур у градусах Цельсія. 1/T потребує кельвінів.
• Переставлення k₁ і k₂ відносно T₁ і T₂, що змінює знак Ea.
• Використання log замість ln. Якщо будувати графік log₁₀ k залежно від 1/T, нахил дорівнює −Ea/(2.303R), а не −Ea/R.
• Раннє округлення значень 1/T, що збільшує похибку в їхній малій різниці.
• Застосування правила подвоєння на 10 °C так, ніби воно точне.