Інтегровані кінетичні рівняння: концентрація, час і період напівперетворення

Перетворення кінетичного рівняння на залежність концентрації від часу

Диференціальне кінетичне рівняння, як-от швидкість = k[A], пов’язує швидкість із концентрацією в один момент. Під час реакції [A] знижується, тож знижується й швидкість. Інтегрування кінетичного рівняння за часом — крок математичного аналізу, який не треба повторювати в кожній задачі, — дає рівняння для [A] у будь-який момент t через початкову концентрацію [A]₀ і константу швидкості k.

Рівняння нижче стосуються реакцій, швидкість яких залежить від концентрації одного реагенту, A, за сталої температури. Вони стосуються також випадків, коли інші реагенти присутні в такому великому надлишку, що їхні концентрації майже не змінюються. Таку ситуацію називають поведінкою псевдопершого (або псевдонульового) порядку.

Три рівняння, які варто тримати поруч

Кожне інтегроване кінетичне рівняння можна перетворити на рівняння прямої, y = mx + b, з часом на осі x. Період напівперетворення, t½, — це час, за який [A] знижується до половини свого поточного значення. Його отримують, підставивши [A] = ½[A]₀ у кожне рівняння.

Лише період напівперетворення першого порядку не залежить від концентрації. Цей єдиний факт пояснює, чому процеси першого порядку, зокрема радіоактивний розпад, так часто описують їхніми періодами напівперетворення.

• Нульовий порядок: [A] = [A]₀ − kt. Графік [A] залежно від t — пряма з нахилом −k. Період напівперетворення: t½ = [A]₀/(2k), тож він скорочується в міру перебігу реакції.
• Перший порядок: ln[A] = ln[A]₀ − kt, або [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. Графік ln[A] залежно від t — пряма з нахилом −k. Період напівперетворення: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, однаковий на кожному етапі.
• Другий порядок: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. Графік 1/[A] залежно від t — пряма з нахилом +k. Період напівперетворення: t½ = 1/(k[A]₀), тож кожен період напівперетворення вдвічі довший за попередній.

Розв’язаний приклад: циклобутан, розклад першого порядку

Розділ 12.4 OpenStax наводить константу швидкості першого порядку для розкладу циклобутану, C₄H₈ → 2 C₂H₄, 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ за 500 °C. Період напівперетворення t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, з двома значущими цифрами відповідно до k.

Яка частка циклобутану залишиться через 3.00 min? Спершу переведіть час у секунди, бо k виражено в s⁻¹: t = 180 s. Показник kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, тож [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e у степені −1.656 = 0.19, і залишається 19 відсотків. Якщо початкова концентрація становила 0.0800 mol/L, то [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Щоб знайти частку, початкова концентрація не знадобилася. Це справджується лише для реакцій першого порядку.

Скільки часу потрібно, щоб кількість знизилася до 5.0 відсотка від початкової? Перетворіть до вигляду t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, близько 5.4 min. Для перевірки: це приблизно 4.3 періоду напівперетворення, а (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Розв’язаний приклад: димеризація бутадієну, реакція другого порядку

Молекули бутадієну сполучаються попарно, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, у реакції другого порядку за бутадієном. Розділ 12.4 OpenStax наводить k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ за описаних там умов. Почніть з [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

Перший період напівперетворення t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Другий період напівперетворення починається з 0.0250 mol/L і триває 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, удвічі довше. Період напівперетворення, що зростає зі зниженням концентрації, — характерна ознака кінетики другого порядку.

Щоб знайти концентрацію через 2.00 h, використовуйте хвилини, щоб одиниці узгоджувалися з k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, тож [A] = 0.0372 mol/L. Відповідь менша за початкове значення й більша за його половину, як і має бути для часу, коротшого за перший період напівперетворення.

Підрахунок періодів напівперетворення в задачах першого порядку

Для реакції першого порядку частка, що залишається після n періодів напівперетворення, дорівнює (½)ⁿ. Після одного періоду напівперетворення залишається 50 відсотків; після двох — 25 відсотків; після трьох — 12.5 відсотка. Коли цільова концентрація віддалена на ціле число зменшень удвічі, можна рахувати замість користуватися логарифмами.

Розв’язаний приклад. Розділ 12.4 OpenStax повідомляє, що гідроген пероксид розкладається за кінетикою першого порядку за 40 °C з періодом напівперетворення 2.16 × 10⁴ s, тобто 6.00 h. Константа швидкості k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Перехід від 0.800 mol/L до 0.100 mol/L — це три зменшення вдвічі (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), тож він займає 3 × 6.00 h = 18.0 h.

Для переходу від 0.800 mol/L до 0.150 mol/L кількість зменшень удвічі не ціла, тож скористайтеся рівнянням: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, або 14.5 h. Це значення лежить між двома періодами напівперетворення (12.0 h) і трьома (18.0 h), як і очікувалося.

Вибір порядку за таблицею концентрація–час

Якщо у вас є концентрації, виміряні в кілька моментів часу, перевірте кожну лінійну форму. Обчисліть [A], ln[A] і 1/[A] для кожної точки й подивіться, яка з цих величин змінюється на однакову величину за кожен рівний крок часу. Для реальних даних із шумом побудуйте всі три графіки й виберіть найпрямішу лінію або порівняйте коефіцієнти кореляції лінійних апроксимацій.

Розв’язаний приклад. Наведені дані складено для практики. За t = 0, 50, 100, 150 і 200 s [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 і 0.0333 mol/L. Спади [A] за кожен крок 50 s становлять 0.0333, 0.0167, 0.0100 і 0.0067 mol/L; вони не сталі, тож реакція не нульового порядку. Зміни ln[A] становлять −0.405, −0.288, −0.223 і −0.183; вони теж не сталі, тож це не перший порядок. Значення 1/[A] — 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 і 30.0 L/mol, вони зростають на 5.0 L/mol кожні 50 s. Реакція має другий порядок, а нахил дає k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Періоди напівперетворення підтверджують порядок. [A] знизилася з 0.100 до 0.0500 mol/L за 100 s, а формула для другого порядку передбачає, що наступне зменшення вдвічі, до 0.0250 mol/L, займе 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Де помиляються відповіді з інтегрованими кінетичними рівняннями

Більшість помилок походить від плутанини рівнянь чи одиниць. Швидка перевірка: кожна обчислена концентрація має бути меншою за [A]₀ і більшою за нуль.

• Використання рівняння першого порядку для реакції, порядок якої ви не встановили.
• Змішування одиниць часу: k у s⁻¹ з t у хвилинах дає значення kt, хибне в 60 разів.
• Запис ln([A]/[A]₀) = kt із втратою знака мінус, через що концентрація з часом зростає.
• Використання log (за основою 10) там, де рівняння потребує ln (за основою e).
• Застосування t½ = 0.693/k до реакції другого порядку, період напівперетворення якої залежить від концентрації.
• Сприйняття нахилу графіка 1/[A] як −k. Для другого порядку нахил дорівнює +k.